用于机动车的排气净化催化剂的制作方法_2

文档序号:9756085阅读:来源:国知局
时由有机酸铁盐产生的铁氧化物前体也凝胶化。由此,氧化锆和铁氧化物两者都变成 以纳米尺度均匀地分散。在所获得的凝胶在空气中例如在900°C以上的温度下燃烧5小时以 上的情况下,获得铁氧化物-氧化锆基复合氧化物,其中铁氧化物和氧化锆处于已以纳米尺 度均匀地分散的状态下。该方法是优选的,因为获得了这种具有优良0SC的复合氧化物。此 外,优选地,这样烧制的复合氧化物的铁氧化物中包含赤铁矿。
[0027] 在根据本发明的实施例的排气净化催化剂中,镧系元素氧化物具备抑制铁氧化 物-氧化锆基复合氧化物中包含的Fe与共存于催化涂层中的其它材料反应的效果。镧系元 素的示例包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、鋩(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝 (0 7)、钬(!1〇)、铒化〇、铥(1'111)、镱(¥13)和镥〇^)。这些之中优选1^、制和?^尤其优选1^。镧 系元素氧化物优选为La2〇3、Nd2〇3或Ρκ〇3,尤其优选La2〇3。
[0028] 优选地,在催化涂层中镧系元素氧化物以这样的量存在:其与铁氧化物-氧化锆基 复合氧化物的质量比处于〇. 18至1.1、优选0.25至0.93、更优选0.36至0.79的范围内。尽管 尚未充分阐明镧系元素氧化物的效果,但推定催化涂层内的La203选择性地与扩散的Fe反应 并由此降低对其它材料的不利影响。通过使用质量比处于该范围内的镧系元素氧化物,能 充分抑制Fe与共存于催化涂层中的其它材料反应。
[0029] 从抑制Fe反应的观点来看,更优选地,镧系元素氧化物应当已均匀地分散在催化 涂层中。用于定量地确定镧系元素氧化物已均匀地分散的一般技术是研磨催化剂层的断面 并利用电子探针显微分析仪(ΕΡΜΑ)分析该断面。优选地,镧系元素氧化物以微细粒子的状 态被包含在催化涂层中。镧系元素氧化物具有优选地15μηι以下、特别是ΙΟμπι以下、尤其6μηι 以下的通过动态光散射法测得的D50粒径。
[0030] 在根据本发明的实施例的排气净化催化剂中,催化涂层还可包含氧化铈-氧化锆 基复合氧化物。氧化铈-氧化锆基复合氧化物是一般被用作排气净化催化剂中的氧储存材 料的材料,并且其细节对于本领域的技术人员而言是公知的。用于本发明的排气净化催化 剂中的氧化铈-氧化锆基复合氧化物优选是氧化锆就重量比而言以比氧化铈大的量被包含 在内的复合氧化物。更优选地,氧化铈-氧化锆基复合氧化物中的氧化铈:氧化锆的重量比 处于1:1.1至1:5、特别是1:1.5至1:3的范围内。
[0031] 用于根据本发明的实施例的排气净化催化剂中的氧化铈-氧化锆基复合氧化物还 可包含选自铈以外的稀土元素的元素。稀土元素的示例包括钪(Sc)、钇(Υ)、镧(La)、镨 (卩『)、钕(制)、钐(3111)、钆(6(1)、铽(113)、镝(0 7)、镱(¥13)和镥〇^)。这些之中尤其优选¥、1^和 Pr。优选地,这些稀土元素以氧化物(例如,Y2〇3、La2〇3和Pr60n)的形式被包含。通过添加铈 以外的稀土元素,带来了晶格缺陷且由此能提高氧储存性能。在氧化铈-氧化锆基复合氧化 物包含选自铈以外的稀土元素的元素的情况下,优选地,此类元素的含量就关于整个氧化 铈-氧化锆基复合氧化物的量的氧化物量而言处于1至20质量%、尤其5至15质量%的范围 内,因为0SC未受损。
[0032] 尤其优选地,用于根据本发明的实施例的排气净化催化剂中的氧化铈-氧化锆基 复合氧化物应当包含Y2〇 3和La203。优选以关于整个氧化铈-氧化锆基复合氧化物处于1至10 质量%、尤其3至7质量%的范围内的量包含La 203。优选以关于整个氧化铈-氧化锆基复合氧 化物处于1至10质量%、尤其3至7质量%的范围内的量包含Y 2〇3。优选地,La2〇3含量与Y2〇 3的 含量的比按重量计处于La2〇3:Y2〇3 = 4:6至6:4的范围内。
[0033] 用于根据本发明的实施例的排气净化催化剂中的氧化铈-氧化锆基复合氧化物不 限于上述那些,并且例如可以是就重量比而言氧化铈的含量大于氧化锆的含量的复合氧化 物,或是具有烧绿石型规则排列结构的复合氧化物。可以使用各种氧化铈-氧化锆基复合氧 化物,比方说例如日本专利申请公报No.2013-116446(JP 2013-116446 A)中记载的那些。 [0034]用于制造根据本发明的实施例的排气净化催化剂的氧化铝载体可以是与被用作 一般的排气净化催化剂中的载体的氧化铝载体相同的氧化铝载体。该氧化铝载体可以包含 与其共存的其它化合物(典型地无机氧化物)作为副成分。此类化合物的示例包括稀土元素 如镧、碱土元素如钙和过渡金属元素的化合物。从扩大高温下的比表面积而不损害催化剂 功能的观点来看,优选尤其包含这些元素之中的稀土元素如镧作为稳定剂的氧化铝载体, 其形式为氧化物,例如特别是La 203。优选地,氧化铝载体中的副成分的含量为20质量%以 下,特别是10质量%以下,尤其5质量%以下。
[0035]氧化铝载体的形状(外形)未被特别地限制。然而,从能确保较大比表面积的观点 来看,优选粉末状(粒子状)的氧化铝载体。构成该载体的粒子具有优选地50至150m2/g、更 优选地80至120m2/g的BET比表面积。
[0036] 根据本发明的实施例的排气净化催化剂包含铂族金属作为主催化剂。铂族金属的 示例包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(0s)、铱(Ir)和铂(Pt)。尤其优选Pt和Pd。铂族金属优 选地在被载持在其它材料一一即氧化铝、铁氧化物-氧化锆基复合氧化物、氧化铈-氧化锆 基复合氧化物和镧系元素氧化物中的任一者一一的状态下、更优选地在被载持在氧化铝和 氧化铈-氧化锆基复合氧化物中的至少一者上的状态下使用。在本发明的排气净化催化剂 中,优选地,铂族金属的使用量相对于基材体积处于0.01至5. Og/L、特别是0.1至2. Og/L的 范围内。
[0037] [示例]
[0038] 下面参照一个示例更详细地说明本发明,但本发明不应当被解释为局限于该示 例。
[0039] 1.催化剂的调制
[0040] A.材料
[0041] 以下材料用于调制催化剂。
[0042] 材料i(ai2〇3):与1质量%的1^2〇3复合的Al 2〇3
[0043] 材料2(CZ):Ce02/Zr02/Y203/La 203复合氧化物(氧化物的含量分别为30质量%、60 质量%、5质量%和5质量%)
[0044] 材料3 (LFZ): Fe: Zr: La: Y = 1 · 0:1 · 0:1 · 2:0 · 109 (原子比)的LaFe〇3/La2Zr2〇7/ (Zr, Y)〇x复合氧化物
[0045] 材料4(La2〇3) :La2〇3粉末(由Kishida Chemical Co ·,Ltd.制造)
[0046] 材料5(pd):具有8.8质量%的贵族金属含量的硝酸钯水溶液(由Cataler公司制 造)
[0047] 基材:875-cc(600H/3-9R-08)堇青石蜂窝基材(由Denso公司制造)
[0048] "CZ"指氧化铈-氧化锆基复合氧化物,而"LFZ"指基于铁氧化物和氧化锆的含有La 的复合氧化物。作为材料4的La2〇3粉末通过研磨而制成为具有6μπι的利用动态光散射(DLS) 分析仪测定的D50。材料3 (LFZ)以下列方式调制。
[0049] [材料3(LFZ)的调制]
[0050] 将朽1 檬酸铁(III)铵(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造;褐色;铁含 量16 %至19 % )与378.4g水分散型含氧化纪的碱性氧化错溶胶(由Nissan Chemical Industries,Ltd·制造的 "NanoUse ZR30-BS" ;溶胶粒径:30至80nm;固体Zr〇2浓度:30 ·8% ; Zr: Y(原子比)=1:0.109)、9g四甲基氢氧化铵(TMAH)和约140g蒸馏水混合以调制包含柠檬 酸铁(Π I)铵和氧化锆溶胶的混合物。接下来,将16 5.3 6 g氧化镧微粒子(由K i s h i d a Chemical Co.,Ltd.制造;粒径:15μηι以下)与约140g蒸馏水混合以调制氧化镧微粒子分散 液。
[0051] 将该混合物与氧化镧微粒子分散液混合,并利用桨式搅拌机充分搅拌得到的混合 物。此外,利用均化器(由IKA Works,Inc.制造的"T50-Basic" ;采用由IKA Works,Inc.制造 的轴传动发生器"S50N-G45F")以6000至7000rpm的转速将该混合物进行3次1分钟搅拌。这 样,获得柠檬酸铁(III)铵已溶解在其中的含有含氧化钇的氧化锆溶胶和氧化镧微粒子的 水悬浮液。
[0052] 在设定于250°C的热搅拌机上将该水悬浮液
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