一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] SO2是主要大气污染物，是酸雨形成的主要原因，严重污染环境，对人体危害严重， 燃煤烟气排放是SO 2的主要来源。传统的烟气脱硫是湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大， 且产生二次污染，干法脱硫工艺简单，但脱硫率较低，催化脱硫使干法脱硫效率大大提高。
[0003] 烟气中SO2催化还原技术是目前国际上先进的烟气脱硫技术，可应用于燃煤或燃 油锅炉烟气的脱硫，具有运行费用低，副产物（硫磺）可利用等优点。将SO 2从烟气中直接 催化还原为硫磺，与传统的脱硫工艺相比，缩短了流程，简化了工艺，并且还提高了脱硫效 果，可将脱硫与硫磺资源利用相结合。
[0004] 催化还原脱硫所用的还原剂主要有CH4, CO和H2等气体。目前最为常见的催化剂 一般是以氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛等为载体，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等过 渡金属、稀土氧化物及其硫化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的 方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与 氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者 活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
[0005] CN1298755A公开了一种用于处理废气中二氧化硫的催化剂及其应用方法，催化 剂的各组份重量比为活性焦80-98%，C〇1-10%，M〇1-10%。催化剂经硫化处理后，用于氢气选 择性催化还原SO 2为单质硫，反应温度为250-400°C，H2/S02摩尔比为2 :1-4 :1，可获得85% 的硫产率。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活 性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，硫磺产率也有待于提高。
[0006] CN102962064A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应 用。该Y型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面 具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对 烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电 站锅炉的烟气处理领域中。但也存在着活性组分与载体间相互作用强，不利于活性组分在 载体上均匀分散，硫化以及活性进一步提高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法，本 发明催化剂中的碳含量呈梯度分布，催化剂外部活性组分与载体作用相对较强，内部活性 组分与载体作用相对较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂脱硫活性。
[0008] 本发明的高活性烟气脱硫催化剂，包括多孔性无机耐熔氧化物载体、活性金属和 碳；以催化剂重量为基准，活性金属重量以氧化物计为5wt%-20wt%，优选l〇 Wt%~15wt%，碳 以元素计为lwt%_15wt%，优选5wt%_10wt%，多孔性无机耐烙氧化物为70wt%~93wt%，优选余 量；其中活性金属选自Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Μη、Zn、La、Ce中的一种或几种，优选Co、Ni、 Mo、W中的一种或几种，更优选Ni和W、Co和Mo中的一种组合；比表面为160-300m2/g，孔容 为0. 4-1. 2ml/g ;碳含量满足以下条件：距离催化剂颗粒横截面中心（以下简称中心）1/4R 处的碳含量与催化剂颗粒横截面中心的碳含量比为60%-80%，优选65%~75%，距离中心1/2R 处碳含量与中心碳含量比为40%-60%，优选45%-55%，距离中心3/4R处碳含量与中心碳含量 比为20%-40%，优选25%~35%，横截面最外缘上任意一点的碳含量与中心碳含量比5%-20%， 优选10%~15%，R为催化剂颗粒的横截面中心与横截面最外缘上任意一点之间线段的距离。
[0009] 本发明催化剂中，所述的多孔性无机耐熔氧化物选自元素周期表中第II族、第 III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧 化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝。
[0010] 本发明距离催化剂颗粒横截面中心1/41?、1/21?、3/41?、横截面最外缘上任意一点处 的碳含量以及催化剂颗粒横截面中心的碳含量通过电子探针进行测定。
[0011] 本发明所述的催化剂是(实心）颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗 粒的形状，可以举出本领域烟气脱硫催化剂常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球 形和柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出 圆柱状、方柱状和异型截面（比如三叶草、四叶草等）柱状等。
[0012] 本发明中，所谓"催化剂颗粒的横截面"指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方 向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述 横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所 述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的 中心点切割后暴露的整个表面(参见图1)。
[0013] 本发明中，将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如 前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点。
[0014] 本发明的高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷 浸在多孔性无机耐熔氧化物载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在多孔性无机耐熔氧化 物上形成由外向内呈由低到高的梯度分布； (2) 将浸渍后的载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理； (3) 用活性金属浸渍液浸渍步骤（2)得到的载体，干燥，然后无氧高温处理，得到烟气脱 硫催化剂。
[0015] 本发明方法中，步骤（1)所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等 中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。
[0016] 本发明方法中，步骤（1)所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%~50%。
[0017] 本发明方法中，步骤（1)所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序，相邻两次多元醇和 /或单糖水溶液的浓度差为5%~30%，优选10%~20% ;优选配制2~4种不同浓度的多元醇和/ 或单糖水溶液。
[0018] 本发明方法中，步骤（1)所述的每次喷浸的浸渍液用量为载体饱和吸水量的 10%-60%，优选20%_30%，多次喷浸的浸渍液总用量为载体的饱和吸水量，以确保载体饱和浸 渍。
[0019] 本发明方法中，步骤（1)优选配制3种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液进行 喷浸，具体过程如下：第一次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为30%_50%，多元醇 和/或单糖水溶液的用量为多孔性无机耐熔氧化物吸水量的20%_30% ;第二次喷浸，多元醇 和/或单糖水溶液的质量浓度为10%_30%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为多孔性无机耐 熔氧化物吸水量的40%-60% ;第三次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-10%， 多元醇和/或单糖水溶液的用量为多孔性无机耐熔氧化物吸水量的10%_40%。
[0020] 本发明方法中，步骤（1)所述的多孔性无机耐熔氧化物为颗粒状，可