一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机有机复合材料和分析技术领域，具体涉及一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]低丰度蛋白或肽段的鉴定是蛋白质组学的研究难点之一。目前用于低丰度蛋白和肽段的富集分离方法主要有有机溶剂沉淀法、超滤、溶剂蒸发法、电洗脱富集方法、色谱分析法、固相微萃取等方法。这些方法存在着过程复杂、操作繁琐、低丰度蛋白或肽段易损失、易引入杂质等一系列问题。这些问题会影响内源性肽段的富集，因此发展一种高效、便捷的分离富集手段成为蛋白质组学亟待解决的问题。
[0003]金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是由金属离子和有机配体自组装形成的多孔材料。由于其高孔隙度、优秀的机械稳定性和可控的表面性质，在化学、材料科学和生物医药等诸多领域得到广泛的应用，由于其比表面积大，表面性质可控等特点，逐渐被开发用来富集分离低丰度蛋白和肽段(J.N.Zheng, Z.A.Lin, G.Lin,H.H.Yang, L.Zhang, J.Mater.Chem.B, 2015，3(10)，2185-2191.)。但是MOFs材料也存在着结构不稳定等问题，而且在疏水性肽段的富集上效果并不理想，因此发展一种结构更加稳定的材料来富集疏水性肽段是非常有必要。2005年，Cote课题组首次发现共价有机骨架材料。共价有机骨架材料是一种通过共价键紧密结合的材料，具有结构稳定，耐高温，孔径大小可以调节等优势，在气体存储/吸附、光电、催化等领域有着良好的应用前景。此外，共价有机骨架材料中有着大量的苯环结构，具有好的疏水性(P.J.Waller, F.Gandara, 0.M.Yaghi, Z.Liu, Accounts of chemical research, 2015 48(12)，3053-3063; A.P.Cote , A.1.Benin , N.ff.0ckwig, et al.Science , 2005, 310(5751)， 1166-1170.)。
[0004]磁性纳米材料是具有纳米尺寸的磁性材料，与常规的磁性材料相比，其具有超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率等优点。并且磁性纳米材料具有易于表面修饰、低毒性、溶液分散性好及磁场感应灵敏等优点；这些均为其应用于蛋白质组学中富集低丰度蛋白和肽段提供了可能。
[0005]本发明基于共价有机骨架材料和磁性纳米粒子的优良性质，制备一种磁性共价有机骨架纳米复合材料，既具有着磁性纳米材料易分离、分散性好、磁场感应性好等优点，又具有共价有机骨架材料结构稳定、比表面积大等优点。通过共轭作用和疏水性能够对含苯环结构的肽段或疏水性的肽段进行高效地分离富集;而且材料具有磁性能够使吸附和分离过程更加简单、高效。
【发明内容】
[0006]
本发明的目的是提供一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用，以简单有效的方法制得磁性共价有机骨架纳米复合材料，其同时具有多孔性、结构稳定、比表面积大等共价有机骨架材料的优点和分散性好、易于分离、磁场感应性好等磁性材料的优点;在吸附含苯环结构的肽段或疏水性的肽段有着独特的优势，在蛋白质组学和肽组学等领域有良好的应用前景。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
磁性共价有机骨架纳米复合材料是在室温下通过醋酸的催化将共价有机骨架材料直接包覆在四氧化三铁磁性纳米粒子表面，包括如下步骤:
(I)使用溶剂热反应法合成四氧化三铁纳米粒子；
(2 )在室温下，将四氧化三铁纳米粒子、I，3，5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛在有机溶剂中混合，分散均匀后在醋酸的催化下直接发生反应，在四氧化三铁纳米粒子表面进行共价连接，生成磁性共价有机骨架纳米复合材料。
[0008]其制备方法的具体步骤如下:
(1)四氧化三铁纳米粒子的制备
在乙二醇中加入可溶性三价铁离子盐，醋酸钠和柠檬酸钠，配成澄清溶液，将该溶液移入密闭加热容器中，在180-220°C条件下进行溶剂热反应，反应5-12h，得到四氧化三铁纳米粒子；
所述的可溶性三价铁离子盐是氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种；
所述的三价铁离子、醋酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1-5:10-20:0-4;
(2)磁性共价有机骨架纳米复合材料的制备
将步骤(I)所得的四氧化三铁纳米粒子、I，3，5_三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛分散在有机溶剂中，室温下超声25min后，在醋酸的催化下生成磁性共价有机骨架纳米复合材料；所述的四氧化三铁纳米粒子的质量与有机溶液的体积之比为30-460mg:20-100mL;
所述的四氧化三铁纳米粒子、I，3，5_三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛的质量比为100-700:105.4:50-100；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜或间甲酚；
所述的醋酸为质量分数是36-98%;
磁性共价有机骨架纳米复合材料应用于分离或富集带苯环结构的肽段或疏水性肽段。
[0009]本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果:
(I)本发明公开的磁性共价有机骨架纳米复合材料结合了共价有机骨架材料多孔性、结构稳定、比表面积大等优点和磁性纳米粒子分散性好、磁场感应性好、易于分离(采用简单的磁性作用即可实现分离)等优点。其合成步骤简单，试剂消耗少且产率高。
[0010](2)本发明所得的磁性共价有机骨架纳米复合材料，由于其表面覆盖着大量苯环结构，通过J1-Ji共轭作用和疏水性能够高效、快速地对含苯环结构的肽段或疏水性肽段进行富集和分离，因此，该材料适用在蛋白组学和肽组学等领域应用，从而拓展了共价有机骨架材料的应用。
【附图说明】
[0011]图1为实施例1所合成的四氧化三铁纳米粒子(A)和磁性共价有机骨架纳米复合材料(B)的透射电镜图。
[0012]图2为实施例1所合成的磁性共价有机骨架纳米复合材料分散在水溶液中后，在外加磁场前(A)和在外加磁场后(B)的图片。
[0013]图3为实施例1所合成的四氧化三铁纳米粒子(A)和磁性共价有机骨架纳米复合材料(B)的红外谱图。
[0014]图4为实施例1所合成的磁性共价有机骨架纳米复合材料对肽段L2(FGFG)及肽段L7 (RPPGFSPFR)的吸附等温线。
[0015]图5为实施例1所合成的磁性共价有机骨架纳米复合材料对肽段L7(RPPGFSPFR)和健康人血清的混合液的分离富集色谱图；标准液(a)，上清液(b)和洗脱液(C)。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0017]本发明采用的原材料可在市场购得，或可用本领域已知的方法合成。
[0018]实施例1:
磁性共价有机骨架纳米复合材料的合成，其包括如下步骤: