糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法_2

文档序号:9918056阅读:来源:国知局
漠元素摩尔数怔r]除W儀 元素摩尔数帆]与儘元素摩尔数[Μη]二者加总(即怔r]/([Ni] + [Mn]))的值介于0.01 至0. 5之间。
[0037] 在本发明的一些实施例之中,漠元素摩尔数怔r]除W儀元素摩尔数[Ni](即 怔r]/[Ni])的值介于0. 01至15之间;且漠元素摩尔数怔r]除W儘元素摩尔数[Μη](即 怔r]/[Mn])的值介于0. 01至15之间;且漠元素摩尔数怔r]除W儀元素摩尔数[Ni]与儘 元素摩尔数[Μη]二者加总(即怔r]/([Ni] + [Mn]))的值介于0.01至5之间。
[0038] 在本发明的另一些实施例之中,漠元素摩尔数怔r]除W儀元素摩尔数[Ni](即 怔r]/[Ni])的值介于0.01至10之间;漠元素摩尔数怔r]除W儘元素摩尔数[Μη](即 怔r]/[Mn])的值介于0. 01至10之间;且漠元素摩尔数怔r]除W儀元素摩尔数[Ni]与儘 元素摩尔数[Μη]二者加总(即怔r]/([Ni] + [Mn]))的值介于0.01至1之间。
[0039] 在本发明的一些实施例之中,含儀材料可W是醋酸儀(nickel acetate)、漠化儀 (nickel bromide)、硫酸儀(nickel sulfate)、氯化儀(nickel chloride)、草酸儀(nickel oxalate)、碳酸儀(nickel carbonate)或上述化合物的任意组合;含儘材料可W是醋酸车孟 (manganese acetate)、漠化车孟(manganese bromide)、硫酉《车孟(manganese sulfate)、氯化 车孟(manganese chloride)、草酉《车孟(manganese oxalate)、碳酉《车孟(manganese carbonate) 或上述化合物的任意组合;含漠材料则可W是漠化儀、漠化儘、漠化氨(hy化ogen bromide)、漠化钢(sodium bromide)或上述化合物的任意组合。
[0040] 之后,请参照步骤S12,将氧化反应催化剂置于有机酸溶液中,其中水分含量介于 0至30重量百分浓度(wt%)的第一溶液。在本发明的一些实施例之中。较佳可W是醋酸 (acetic acid)、丙酸(propanoic acid)、下酸化utyric acid)或上述化合物的任意组合。
[0041] 然后,再将慷醒化合物混入第一溶液中,W形成水分含量介于0至30重量百分浓 度的第二溶液(如步骤S13所绘示)。在本发明的一些实施例中,前述的慷醒化合物具有如 W下的一通式:
[0042]
[0043] 其中 R 为 H、邸3、C2H5、COCH3、COCH2CH3或 C0CH 2邸2邸3。
[0044] 等。较佳的慷醒化合物,可W是5-径甲基慷醒。
[0045] 再将第二溶液置于含氧气气氛(oxygen atmosphere)中,将慷醒化合物加 W氧 化(如步骤S14所绘示)。其中,反应溫度介于40°C至200°C之间;反应压力介于化g/cm2至lOOkg/cm2之间;在本发明的一些实施例中,氧气气氛包括浓度介于1至100摩尔百分 率(mol% )的氧气化),W及选自于氮气佈)、二氧化碳(C〇2)、氮气化e)、氛气(Ne)、氣气 (Ar)或上述的任意组合的其它辅助气体。反应溫度介于80°C至180°C之间;反应压力介于 5kg/cm2至30kg/cm2之间。在本发明的一些实施例之中,可采用多段式加热的方式,调整氧 化反应过程中的反应溫度或压力,也或调整氧气气氛中不同反应气体的流量,W得到较佳 的反应效果。
[0046] 氧化反应可得到包含2, 5-巧喃二甲酸(2, S-Furandicarbo巧lie acid, 抑CA)、2, 5-二甲酯基巧喃化5-diform}dfuran,DFF)、5-甲酯基巧喃-2-甲酸 巧-Fo;rmy;L-2-furanca;rbo巧lie Acid,FFCA)、5-径甲基-2-巧喃甲酸巧-hy化oxymethy;L-2 -化rancarbo巧lie acid,HMFCA)或上述的任意混合物。后续,再将产物过滤、清洗、干燥与 纯化分离,分别得到精纯的2, 5-巧喃二甲酸、2, 5-二甲酯基巧喃、5-甲酯基巧喃-2-甲酸、 5-径甲基-2-巧喃甲酸或上述的任意混合物,并计算其产率(如步骤S14所绘示)。
[0047] 具体实施例的详细说明如下: 阳04引 实施例1
[0049] 实施例1采用前述含有儀、儘、漠 Ξ种元素的氧化反应催化剂来对慷醒化合物进 行氧化反应,并W仅含有儘、漠二种元素的氧化反应催化剂作为比较例,来进行比较。详细 操作内容如下:
[0050] 首先,将12克(g)的醋酸儀、5. 9g的醋酸儘W及2. 02g的漠化氨水溶液置入容量 为1公升化),装有醋酸的Par反应器(Par reactor)中,W形成第一溶剂。在本实施例中, 氧化反应催化剂中的漠元素摩尔数怔r]除W儀元素摩尔数[Ni]与儘元素摩尔数[Μη]二 者加总的值约为0.167(怔r]/([Ni] + [Mn]) =0.167)。之后,再将52克的5-径甲基慷醒 (HMF)溶于150毫升(ml)的醋酸水溶液中(水分含量约为2% ),W每分钟3. 5克的进料速 度加入反应器中,W形成第二溶剂。在氧气气氛中进行反应,反应溫度为150°C,并将压力维 持在20kg/cm2,一小时后再将溫度拉升至180°C反应一小时,将生成物析出,当反应器溫度 回到室溫后,将压力卸除并过滤,再W水清洗生成物湿饼,干燥后将可获得包含2, 5-巧喃 二甲酸、2, 5-二甲酯基巧喃、5-甲酯基巧喃-2-甲酸、5-径甲基-2-巧喃甲酸或上述的任意 混合物。 阳0川 比较例1
[0052] 将5. 9克的醋酸儘W及2. 02克的漠化氨水溶液置入容量为1公升,装有醋酸的 Par反应器中。其中,氧化反应催化剂中的漠元素摩尔数怔r]除W儘元素摩尔数[Μη]约为 0. 5(怔r]/[Mn] = 0. 5)。之后,再将52克的5-径甲基慷醒溶于150毫升的醋酸水溶液中 (水分含量约为重量百分浓度2),W每分钟3. 5克的进料速度加入反应器中,W形成第二溶 剂。在氧气气氛中进行反应,反应溫度约为150°C,并同时进空气将压力维持在约20kg/cm2, 一小时后再将溫度拉升至180°C反应一小时,将生成物析出,当反应器溫度回到室溫后,将 压力卸除并过滤,再W水清洗生成物湿饼,干燥后将可获得包含2, 5-巧喃二甲酸、2, 5-二 甲酯基巧喃、5-甲酯基巧喃-2-甲酸、5-径甲基-2-巧喃甲酸或上述的任意混合物。 阳〇5引详细反应结果请参照表一:其中,分别W Ni ( II ) &Mn ( II ) &化和Μη ( II ) &Br ( I ) 来代表实施例1和比较例1所使用的氧化反应催化剂;分别W HMF、抑CA、DFF、FFCA和HMFCA 来代表5-径甲基慷醒、2, 5-巧喃二甲酸、2, 5-二甲酯基巧喃、5-甲酯基巧喃-2-甲酸和 5-径甲基-2-巧喃甲酸。
[0054]
[0055] 根据表一的反应结果显示:不论采用含有儀、儘、漠 Ξ种元素的氧化反应催化剂或 采用含有儘和漠二种元素的氧化反应催化剂来对5-径甲基慷醒进行氧化反应,二者皆能 生成2, 5-巧喃二甲酸、2, 5-二甲酯基巧喃、5-甲酯基巧喃-2-甲酸和5-径甲基-2-巧喃 甲酸的混合物。但采用含有儀、儘、漠 Ξ种元素的氧化反应催化剂来进行氧化反应时,能大 幅提升2, 5-巧喃二甲酸、2, 5-二甲酯基巧喃、5-甲酯基巧喃-2-甲酸和5-径甲基-2-巧 喃甲酸混合物的整体产率。尤其,可使2, 5-巧喃二甲酸的产率由7. 1 %提升至38%。
[0056] 在一些实施例中,也可采用前述含有儀、儘、漠 Ξ种元素的氧化反应催化剂来对慷 醒化合物进行氧化反应,并W含有钻、儘、漠 Ξ种元素的氧化反应催化剂作为比较例,来进 行比较,例如请参照下述的实施例2-U2-2和2-3及比较例2:
[0057] 实施例 2-1、2-2 和 2-3
[0058] 首先,将5. 36克的醋酸儀、2. 64克的醋酸儘W及0. 9克的漠化氨水溶液置入容 量为1公升,装有醋酸的Par反应器中,W形成第一溶剂。在本实施例中,氧化反应催化剂 中的漠元素摩尔数怔r]除W儀元素摩尔数[Ni]与儘元素摩尔数[Μη]二者加总的值约为 0.167(怔^/(帆]+ [111])=0.167)。之后,再将11.55克的5-径甲基慷醒溶于150毫升 的醋酸水溶液中(水分含量约为重量百分浓度2),并加入反应器中W形成第二溶剂。在氧 气气氛中进行反应,反应溫度约为150°C (实施例2-2和2-3的反应溫度约为180°C ),并
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