用于重金属废水处理的壳聚糖微球微流控一步合成法
【技术领域】
[0001]本发明属于微流控制造颗粒领域，涉及一种用于重金属废水处理的壳聚糖微球微流控一步合成法。
【背景技术】
[0002]微流控技术发展至今已有近二十年的时间了，从基于微机电加工系统的单纯化学分析手段，到本世纪初Whitesides和Quake分别设计出的TOMS(聚二甲基硅氧烷)软刻蚀及以微阀微栗为特征的大规模集成微流控芯片，微流控技术正在逐步地向前推进，并成为乳液制备方面的重要技术。微流控技术是指基于微观尺度下的流体力学特征，利用横截面尺寸在10-100μπι的微通道装置，对其中的微量流体施以力的作用，从而对其进行精确控制与操作的技术。其中，液滴微流控技术是微流控技术的一个重要分支，其是指将两互不相溶的流体同时通入微流控装置内，在界面张力和外相流体剪切力及压力作用下将其剪断、剥离，从而形成单分散乳液液滴的技术。相对于连续流领域微流控技术存在的微栗微阀结构复杂、试剂消耗量大、低雷诺数下流体难以达到较好的混合效果等缺点，液滴微流控技术因具有操作可控性高、装置可扩展性强、实验可重现性高、制得的液滴单分散性及独立可控性好等优点，已逐渐成为微流控技术研究的热点。微流控产品在生物、食品、制药等领域均具有广阔的应用前景。
[0003]伴随着微流控技术的发展，采用微流控技术制备大小、形貌、组分可控的壳聚糖微球用于重金属离子吸附、染料吸附等已经成为研究热点和重要方向。形貌、孔隙、纳米结构、粒径分布可控的微球，不仅能实现高效的吸附能力，而且可以提高吸附过程的效率和可靠性。大多数传统微粒制备方式不能对微粒的粒径分布实现精确控制，因此，在生产控制方面有着较高地位的微流控技术可以为我们提供一种先进的微粒合成的新方法。近几年来，一些研究者已经采用微流控技术成功制备出壳聚糖微球。对于壳聚糖微球的制备方法，一般先配制分散相与连续相，通过剪切生成液滴后，再加入水浴固化液中进行交联固化，水浴固化液中含有交联剂，用于与壳聚糖发生交联反应，使单分子链的壳聚糖成为网状结构相互联结在一起，之后加入含辛醇的接收相中，接收相一般为正辛烷等油相，辛醇的目的是将交联固化后的壳聚糖颗粒网状结构中的水分子吸收出来，使壳聚糖颗粒完成缩水，真正固化成为固体颗粒。然后采用乙醇-丙酮溶液体系对其清洗，干燥。干燥有烘干与冻干两种形式，冻干可以使壳聚糖颗粒保持良好的形貌，但操作条件较为苛刻，一般常采用烘干的方式。
[0004]但是，采用传统的微流控制备壳聚糖微球方法，工序繁琐，耗时长，造粒慢，成本高，容易造成试剂浪费。
[0005]因此，本领域迫切需要开发出一种新方法来制备壳聚糖微球，以缩短流程，节省时间，减少试剂浪费，降低成本，加快造粒速度，使得壳聚糖微球在废水处理方面有更为广泛的应用。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种新颖的用于重金属废水处理的壳聚糖微球微流控一步合成法，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0007]本发明提供了一种用于重金属废水处理的壳聚糖微球微流控一步合成法，该方法包括以下步骤:
[0008]a.配制壳聚糖水溶液作为分散相，其中，以所述壳聚糖水溶液的重量计，所述壳聚糖水溶液包含2-4%的壳聚糖；
[0009]b.配制加入交联剂的油相作为连续相，其中，以所述油相的重量计，所述连续相包含2-4%的司班、0.5-2%的交联剂和余量的正辛烷，其中所述交联剂包括:戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚或环氧氯丙烷;或者，所述连续相包含司班、交联剂、液体石蜡和石油醚，其中，所述司班所占的比例为2_4%，所述交联剂所占的比例为司班所占比例的10-50%，液体石蜡与石油醚的体积比为7:5，其中所述交联剂包括:戊二醛的甲苯饱和溶液；
[0010]c.将所得的连续相与分散相通入微流控芯片进行剪切，形成壳聚糖液滴，并交联固化；以及
[0011]d.将所得的交联固化的壳聚糖颗粒进行清洗后，烘干得到壳聚糖微球。
[0012]在一个优选的实施方式中，在步骤a中，以所述壳聚糖水溶液的重量计，所述壳聚糖水溶液还包含2-4 %的乙酸。
[0013]在另一个优选的实施方式中，在步骤c中，所述微流控芯片采用聚焦流通道形式。
[0014]在另一个优选的实施方式中，在步骤c中，所述微流控芯片采用亲油材料加工而成。
[0015]在另一个优选的实施方式中，在步骤c中，所述微流控芯片使用3层聚甲基丙烯酸甲酯材料制备。
[0016]在另一个优选的实施方式中，在步骤c中，所述剪切为连续相剪切分散相，连续相与分散相的流速比为3:1至10:1。
[0017]在另一个优选的实施方式中，在步骤c中，所述剪切在微流控芯片的十字通道内进行。
[0018]在另一个优选的实施方式中，在步骤d中，所述壳聚糖液滴生成30-60分钟后即可进行清洗。
[0019]在另一个优选的实施方式中，在步骤d中，所述清洗采用乙醇水溶液，以所述乙醇水溶液的重量计，所述乙醇所占的比例为10-30 %。
[0020]在另一个优选的实施方式中，在步骤d中，所述烘干温度为40-60°C，烘干时间为10-12小时。
【附图说明】
[0021]图1是根据本发明的一个实施方式的壳聚糖微球图。
[0022]图2是根据本发明的一个实施方式的微流控芯片图。
【具体实施方式】
[0023]
[0024]本文中使用的术语壳聚糖(Chitosan)，指的是甲壳素脱乙酰基的产物。它是自然界唯一的天然碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、并且降解后产物无毒性。其表面具有大量的活性氨基和羟基，不仅可以与重金属离子形成金属络合物，从而吸附重金属离子，同时也可以吸附有机大分子物质。此外，通过对壳聚糖表面进行官能团嫁接，不仅可以赋予其优秀的选择吸附性能，更是使其具有良好的催化性能。
[0025]本文中使用的术语微流控，是近年来在微流控芯片上发展起来的一种操控微小体积液体的技术，其原理为:将两种互不相溶的液体，以其中的一种为连续相，另一种为分散相，连续相和分散相分别由不同入口进入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被连续相剪切为一系列离散的粒径均匀的微液滴;每个液滴独立地被连续相包裹，与外界无物质交换，形成一个封闭体系，因此可以作为一个微反应器，完成一组化学或生物反应，且反应条件稳定，结果可靠。
[0026]本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对微流控造粒形貌可控、粒径均匀，但传统方法工序长，耗时耗力，成本高，造粒慢这一状况，通过合并水浴固化液与连续相减少试剂浪费，将接收相环节减掉大大缩短颗粒成型时间，并以乙醇水溶液清洗的方式代替丙酮-乙醇溶液体系，在达到清洗效果的同时降低生产成本，提出了一种新颖的用于重金属废水处理的壳聚糖微球微流控一步合成法。该方法操作简单，实施方便，减少试剂浪费，降低成本，省时省力，加快了造粒速度，所造微球用于重金属废水吸附处理，效果好，高效环保。
[0027]本发明的技术构思如下:
[0028]直接在连续相中加入交联剂，使其既可作为连续相，又可作为水浴固化液，使用此连续相剪切分散相形成壳聚糖液滴，而壳聚糖液滴在形成后直接就进入到这种新型连续相溶液中进行交联固化，减少了水浴固化液的试剂浪费；壳聚糖液滴在交联固化30-60分钟后，可直接使用乙醇水溶液进行清洗，不需要再放入含辛醇的接收相中进行