生物纳米颗粒的D9Q直径为94nm。
[0037] 实施例2B溶剂法制备富勒烯衍生物的纳米颗粒
[0038] 将实施例1的富勒烯衍生物溶解于三氯甲烷中，制备得到10g/L富勒烯衍生物的甲 苯溶液，然后按照体积比1:5的比例将三氯甲烷溶液与异丙醇混合后，室温下搅拌6h，得到 富勒稀衍生物的纳米悬浮液。在转速5000r/min条件下，对上述纳米悬浮液进行离心，离心 时间为15min;随后使用乙醇水溶液对分离得到的固体进行清洗，得到富勒烯衍生物的纳米 颗粒，并且在室温下干燥。
[0039]通过SEM和TEM电镜分析，可以发现所制备的富勒烯衍生物的纳米颗粒基本呈球 形。此外，使用激光粒度分析仪测定富勒烯衍生物纳米颗粒的D9Q直径为105nm。
[0040] 实施例2C溶剂法制备富勒烯衍生物的纳米颗粒
[0041] 将实施例1的富勒烯衍生物溶解于正己烷中，制备得到5g/L富勒烯衍生物的甲苯 溶液，然后按照体积比1:3的比例将三氯甲烷溶液与异丙醇混合后，室温下搅拌4h，得到富 勒稀衍生物的纳米悬浮液。在转速5000r/min条件下，对上述纳米悬浮液进行离心，离心时 间为20min;随后使用乙醇水溶液对分离得到的固体进行清洗，得到富勒烯衍生物的纳米颗 粒，并且在室温下干燥。
[0042]通过SEM和TEM电镜分析，可以发现所制备的富勒烯衍生物的纳米颗粒基本呈球 形。此外，使用激光粒度分析仪测定富勒烯衍生物纳米颗粒的D9Q直径为112nm。
[0043] 实施例3A-3C沉积法制备富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜
[0044] 首先将厚度为80mi的铝箱经过金相砂纸打磨至表面均匀光亮。然后将其置于蒸馏 水中，超声清洗lOmin;再置于丙酮后处理lOmin，随后用蒸馏水清洗，烘干。分别称量50mg实 施例2A-2C的富勒烯衍生物纳米颗粒，加入盛有100mL蒸馏水和适量PEG 200的烧杯中，超声 振荡2h，得到富勒烯衍生物纳米悬浮液。将不锈钢阳极置于纳米悬浮液中，将前面的铝箱作 为阴极置于纳米悬浮液中，将直流电源电压调至50V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电 流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持续时间360 s。沉积完成后，分别得到实施例3A-3C的 富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜，烘干。
[0045]实施例4A-4C电镀法制备富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜 [0046] 称取0.3g二水硫酸钯置于烧杯中，加去离子水至100mL，搅拌lOmin后，超声lOmin 至溶液澄清。将实施例3A-3C所得富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜、铂对电极平行地放入电沉 积溶液中，调整其间距约为2cm。采用恒电位仪进行电镀，控制电流密度为1 mA/cm2，沉积时 间300s，电镀完毕，用去离子水清洗薄膜表面，烘干后，分别得到实施例4A-4C的富勒烯衍生 物/钯的纳米颗粒薄膜。
[0047]通过SEM电镜观察，实施例4A-4C所得到的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜表面 为均勾分布的钯纳米颗粒，粒径20~60nm。通过EDS元素分析，富勒稀衍生物/钯的纳米颗粒 薄膜主要为C、Al、Pd峰。
[0048]比较例1电镀法制备钯的纳米颗粒薄膜
[0049] 称取0.3g二水硫酸钯置于烧杯中，加去离子水至100mL，搅拌lOmin后，超声lOmin 至溶液澄清。将实施例3A-3C使用的空白铝箱、铂对电极平行地放入电沉积溶液中，调整其 间距约为2cm。采用恒电位仪进行电镀，控制电流密度为1mA/cm 2,沉积时间300s，电镀完毕， 用去离子水清洗薄膜表面，烘干后，得到比较例1的钯纳米颗粒薄膜。
[0050]通过SEM电镜观察，比较例1所得到的钯纳米颗粒薄膜表面为均匀分布的钯纳米颗 粒，粒径30~lOOnm。通过EDS元素分析，钯纳米颗粒薄膜主要为Al、Pd峰。
[0051 ]比较例2电镀法制备富勒烯和钯的纳米颗粒薄膜
[0052]首先将厚度为80mi的铝箱经过金相砂纸打磨至表面均匀光亮。然后将其置于蒸馏 水中，超声清洗lOmin;再置于丙酮后处理lOmin，随后用蒸馏水清洗，烘干。称量50mg的商购 富勒烯C6Q，加入盛有100mL蒸馏水和适量PEG 200的烧杯中，超声振荡2h，得到富勒烯悬浮 液。将不锈钢阳极置于纳米悬浮液中，将前面的铝箱作为阴极置于悬浮液中，将直流电源电 压调至50V，电流调至零处，打开电源，迅速加大电流，使电源输出迅速转变为恒压模式，持 续时间360s。沉积完成后，得到的富勒烯薄膜，烘干。称取0.3g二水硫酸钯置于烧杯中，加去 离子水至100mL，搅拌lOmin后，超声lOmin至溶液澄清。将所得富勒烯薄膜、铂对电极平行地 放入电沉积溶液中，调整其间距约为2 c m。采用恒电位仪进行电镀，控制电流密度为1 m A / cm2,沉积时间300s，电镀完毕，用去离子水清洗薄膜表面，烘干后，得到比较例2的富勒烯和 钯的纳米颗粒薄膜。
[0053]通过SEM电镜观察，比较例2所得到的富勒烯和钯的纳米颗粒薄膜表面为均匀分布 的钯纳米颗粒，粒径20~150nm。通过EDS元素分析，富勒稀和钯的纳米颗粒薄膜主要为C、 A1、Pd 峰。
[0054] 应用实施例1A-1C和应用比较例1-2
[0055] 首先使用粉碎机将本发明实施例4A-4C所得到的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄 膜以及比较例1所得到的钯纳米颗粒薄膜和比较例2所得到的富勒烯衍生物和钯的纳米颗 粒薄膜粉碎成80-120目的颗粒。随后在常规的加氢固化床反应器上进行硝基苯还原为苯胺 的催化氢化反应。所使用的本发明实施例4A-4C和比较例1的颗粒使用量为硝基苯的10%， 工艺条件为温度250°C，压强1.5MPa。计算24h后，本发明实施例4A-4C与比较例1-2的催化剂 颗粒所参与的反应分别作为应用实施例1A-1C以及应用比较例1-2。硝基苯的转化率和苯胺 的选择性如下表1所示。
[0056] 表 1
[0058] 从表1可以看出，本发明应用实施例1A-1C的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜所 制备的催化剂与应用比较例1-2相比，本发明的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜的表面活 性中心均处于纳米尺度，且粒度分布均匀；同时，富勒烯衍生物形成的纳米颗粒薄膜不仅构 成了钯纳米颗粒的直接载体，富勒烯衍生物良好的表面性质也对钯活性中心产生了良好的 促进作用。同时，与现有技术相比，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均显著高于应用比较例 1-2的催化剂。
[0059] 本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明及其实质的情况下，本领域的技 术人员根据发明作出相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要 求的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜的方法，包括如下步骤： 1) 合成下列富勒烯衍生物，2) 溶剂法制备富勒烯衍生物的纳米颗粒； 3) 沉积法制备富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜； 4) 电镀法制备富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤1)的富勒烯衍生物由C6Q、对甲氧基 苯甲醛和肌氨酸反应得到。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤2)的溶剂法是将富勒烯衍生物溶解 于良性溶剂中，然后以一定体积比与劣性溶剂混合，得到纳米悬浮液;随后离心，洗涤，得到 富勒烯衍生物的纳米颗粒。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述良性溶剂选自三氯甲烷和甲苯，所述劣 性溶剂选自丙醇和异丙醇，良性溶剂与劣性溶剂的体积比为1:5至1:10。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤3)的沉积法如下:铝箱砂纸打磨，清 洗烘干;制备富勒烯衍生物的纳米悬浮液;将不锈钢阳极置于纳米悬浮液中，将前面的铝箱 作为阴极置于纳米悬浮液中，在恒压模式下的直流电源作用下进行沉积。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述直流电源恒压模式的电压为50V，恒压模 式持续时间100-500s。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤4)的电镀法如下:配制l-10g/L的硫 酸钯溶液;将步骤3)所得富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜、铂对电极平行地放入硫酸钯溶液 中，电沉积得到富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述电沉积的工艺条件如下：间距l-4cm;电 流密度为0?5-5mA/cm2，沉积时间200-400S〇9. 一种富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述 的制备方法得到。10. 权利要求9所述的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜作为催化剂在催化氢化反应中 的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种制备富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜的方法，包括如下步骤：1)合成富勒烯衍生物；2)溶剂法制备富勒烯衍生物的纳米颗粒；3)沉积法制备富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜；4)电镀法制备富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜。此外，本发明还公开了通过前述的制备方法所制备的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜及其作为催化剂在催化氢化反应中的应用。本发明的纳米颗粒薄膜表面活性中心均处于纳米尺度，且粒度分布均匀；同时，富勒烯衍生物形成的纳米颗粒薄膜不仅构成了钯纳米颗粒的直接载体，富勒烯衍生物良好的表面性质也对钯活性中心产生了良好的促进作用。最终使得此类纳米颗粒薄膜用作催化氢化的催化剂时，大大改善了现有载体钯催化剂存在的催化活性不高、反应转化率不高和产物选择性不高的问题。
【IPC分类】C25D9/02, B01J31/02, C25D3/50, C07C211/46, C07C209/36, B01J35/06
【公开号】CN105728039
【申请号】CN201610151440
【发明人】黄飞, 魏先文
【申请人】黄山学院
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年3月15日