一种蛋壳型贵金属催化剂的制备方法及其用于氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方法
【专利摘要】本发明提供了一种蛋壳型贵金属催化剂的制备方法及其用于氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方法，属于工业催化技术领域。该方法是将载体加入到铂金属盐溶液中，通过快速还原反应，及溶液粘度，控制铂纳米粒子在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥即形成稳定的蛋壳型铂催化剂催化剂。本发明具有工艺简单，结构可控，过程能耗低等优点，制备的蛋壳型铂催化剂中铂粒子均匀分布在载体表面，降低了金属铂的用量，有效降低催化剂成本，具有良好的工业应用前景。该蛋壳型铂催化剂在氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚反应中表现出优异的催化性能及良好的催化剂寿命。
【专利说明】
一种蛋壳型贵金属催化剂的制备方法及其用于氧芴加氢开环 制备邻苯基苯酚的方法
技术领域
[0001] 本发明属于精细化学品合成领域，涉及到一种氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方 法。
【背景技术】
[0002] 邻苯基苯酚(0PP)作为一种重要的新型精细化工产品以及有机合成中间体，被广 泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和 阻燃剂等方面，且有着极为广阔的发展前景。
[0003] 随着邻苯基苯酚合成工艺不断向清洁化、低成本、高收率方向发展，国际国内市场 对邻苯基苯酚的需求量逐年递增，销售市场看好，为0PP产业的发展带来了机遇。氧芴主要 来源是由煤焦油精馏过程中产生的洗油分离得来。氧芴在洗油中的质量分数约为10%，在 重质洗油中质量分数高达30%以上。近几年，针对氧芴为原料制备邻苯基苯酚的方法也得 到了人们的关注，这一路线是将氧芴与金属钠反应，然后用酸酸化生成物，得到邻苯基苯 酚。但由于技术尚未成熟，此工艺路线仍未实现工业化。目前，随着全球消费需求量逐年增 加，0PP价格也进一步提高。利用低价值的洗油提取成分-氧芴加工生产0PP具有极好的经济 效益。
[0004] 随着0PP的用量的不断增加，制备高纯度0PP变得越来越重要。对于发展以氧芴为 原料加氢开环直接制备0PP反应中，催化剂的加氢开环活性、选择性及寿命至关重要。蛋壳 型催化剂的活性金属主要集中分布在载体表面，能有效减少贵金属活性组分的用量，提高 催化剂的活性;蛋壳型分布的催化剂有利于反应产物从催化剂表面脱附，避免了目标产物 的进一步反应，可以提高不可逆串联反应过程中中间产物的选择性。因此，进行氧芴加氢开 环的研究开发及大规模工业化应用显得尤为重要。作为氧芴加氢开环过程中的催化剂，对 该工艺至关重要，它决定生产成本和后续产品质量。下述的已知技术，都存在一些不足：
[0005] 中国专利，公开号:CN 103319313A，介绍一种氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法，以 氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下 进行反应，反应混合物进行冷却，再加入乙醇搅拌，蒸馏回收溶剂，然后向残留物中加水，冷 却至室温，过滤回收未反应原料，加入水相用浓盐酸调pH小于3,析出棕色油状物，用乙酸乙 酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚。活泼金属钠的使 用，工艺工序较多，比较繁琐，存在一定危险性。
[0006] 中国专利，公开号：CN1371897A，介绍一种环己酮合成邻苯基苯酸的方法，环己酮 在强酸催化下缩合，生成的二聚体在管式反应器内催化脱氢制得邻苯基苯酚。但是，该方法 缺点明显，设备投资较高，能耗大。反应采用负载的贵金属为催化剂，催化剂成本较高，且反 应100小时后，催化剂的活性和选择性明显下降。
【发明内容】
[0007] 本发明公开了一种氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方法，属于工业催化技术领 域。该方法是将载体加入到贵金属铂盐溶液中，通过快速还原反应，及溶液粘度，控制贵金 属纳米粒子在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥即形成稳定的蛋壳型铂催 化剂。本发明室温下进行，不需要引入加热源，工艺简单，制备的金属粒径小，分布均匀，稳 定性好，制备的蛋壳型铂催化剂中铂粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属铂的用量，有 效降低催化剂成本，具有良好的工业应用前景。该蛋壳型铂催化剂可用于氧芴加氢开环反 应，该催化剂具有优异的催化性能及良好的催化剂寿命，且具有良好的经济效益及工业应 用前景。
[0008] 本发明的技术方案：
[0009] -种蛋壳型贵金属催化剂的制备方法，步骤如下：
[0010] 将贵金属铂前体和诱发剂分别溶解在多元醇中，贵金属铂前体的浓度为0.002-0. lmol/L，贵金属钼前体的多元醇溶液老化30天以上，诱发剂的浓度为0.01-2mol/L;将球 型或柱状载体加入金属铂前体溶液中，通过控制浸渍时间、还原反应速度和溶液粘度，制备 蛋壳型催化剂;浸渍时间为5-lOOOs，溶液粘度为5-100mPa. s;再加入诱发剂溶液，诱发剂和 贵金属铂前体的摩尔比大于5,常压室温反应，控制贵金属铂在载体表面沉积，经过滤、洗 涤、惰性气氛干燥，即形成稳定的蛋壳型贵金属铂催化剂，贵金属铂的担载量为蛋壳型贵金 属催化剂的0.5 %-2 %。
[0011 ]所述的载体是采用氨气/水蒸气共诱导水解的方法将Mg0或Zr〇2沉积到具有介孔 孔道的Si02或Al2〇3表面得到Mg0/Si02载体、MgO/Al 2〇3载体、Zr02/Si02载体、Zr02/Al 2〇3载体 中的一种或两种以上混合，其MgO或Zr02占载体总质量的10 %-25 %。
[0012] 所述的贵金属铂前体为氯铂酸、氯亚铂酸钾、醋酸铂中的一种或两种以上混合。
[0013] 所述的诱发剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、丙酸钠、丙酸 钾、丙酸铵、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上混合。
[0014] 所述的诱发剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、丙酸钠、丙酸 钾、丙酸铵、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上混合。
[0015] -种用蛋壳型贵金属铂催化剂催化氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方法，步骤如 下：
[0016] 用甲基萘或癸烧溶解氧荷，氧荷的浓度为5%_15%mol/L，然后与氢气混合进行加 氢开环反应，进料温度360-420°C、氢气分压0.2-lMPa、体积空速l-4h-\氢油体积比200:1， 即得邻苯基苯酚。
[0017]优选方案:所述的MgO或Zr02占载体总质量的15%-20% ;氧芴的浓度为10% ;反应 温度380-400 °C、氢气分压0.5MPa、体积空速2h一1。
[0018]本发明的有益效果:本发明的方法室温下进行，对载体没有要求，并且不需要引入 加热源，工艺简单，制备的金属粒径小，分布均匀，稳定性好，制备的蛋壳型贵金属催化剂中 贵金属粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属的用量，有效降低催化剂成本，利于放大生 产，具有良好的工业应用前景。本发明提供了一种氧芴加氢开环制备邻苯基苯酚的方法。以 资源合理利用氧芴为目的，针对氧芴加氢产物多的问题，通过蛋壳型铂催化剂的理性设计， 及载体的设计实现氧芴资源化利用，转化成高附加值的化学品邻苯基苯酚和联苯。蛋壳型 催化剂的使用，避免了选择加氢时副反应的发生，提高了目标产物的产率。本发明提高了反 应的转化率和邻苯基苯酚的选择性，同时延长催化剂寿命，得到高附加值高纯度的邻苯基 苯酸和联苯。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0020] 实施例1:将氯铂酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.01m〇l/L，氯 铂酸的多元醇溶液老化30d，甲酸钠的浓度为0.05mol/L，甲酸钠和氯铂酸的摩尔比例为5， 将球型或柱状载体Mg0/Si0 2加入氯铂酸溶液中，控制浸渍时间为60s，溶液粘度为15mPa.s， 加入诱发剂溶液，常压室温反应2h，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型Pt催 化剂，Pt担载量为1.0%。生成Pt壳厚度为15wn，Pt的粒径为3.6nm。将制备的蛋壳型铂催化 剂用于氧芴加氢开环反应，反应条件为:反应温度400°C，反应压力IMPa，氢油比200，空速为 11T 1，氧芴转化率为70%，邻苯基苯酚选择性72%，联苯选择性27%，苯基环己烷选择性1 %。
[0021] 实施例2:将氯铂酸和甲酸钠分别溶解在乙二醇中，比较甲酸钠和氯铂酸的摩尔比 例对制备蛋壳型催化剂的影响。氯钼酸的浓度为〇.〇lmol/L，氯钼酸的多元醇溶液老化30d， 甲酸钠的浓度分别为0.05、0.1、0.35和0.7111〇1/1，甲酸钠和氯铂酸的摩尔比例分别为5、10、 35、70,将球型或柱状载体Mg0/Si0 2加入氯铂酸溶液中，控制浸渍时间为60s，加入诱发剂溶 液，常压室温反应2h，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型Pt催化剂，Pt担载量 为1 ? 0%。生成Pt壳厚度均为15ym，Pt的粒径分别为3.6nm、3? 5nm、2? 2nm和2.Onm。根据氧荷 加氢结果可知：甲酸钠和氯铂酸的摩尔比越大所制备的金属粒子粒径越小，在氧芴加氢活 性更好，但对邻苯基苯酚的选择性降低，主要因为还原反应加快，金属成核更快，粒径小，要 想保证邻苯基苯酚具有好的收率，金属铂的粒径不能小于3nm。
[0022]实施例3:将氯铂酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.01m〇l/L，氯 铂酸的多元醇溶液老化30d，甲酸钠的浓度为0.05mol/L，甲酸钠和氯铂酸的摩尔比例为5， 将球型或柱状载体180/^0 2、1%0/^1203、2抑2/^02、2池/^1 203加入氯铂酸溶液中，控制浸渍 时间为60s，溶液粘度为15mPa. s，加入诱发剂溶液，常压室温反应2h，经过滤、洗涤，惰性气 氛干燥即形成稳定的蛋壳型Pt催化剂，Pt担载量为1.0%。生成Pt壳厚度为15wn，Pt的粒径 分别为3 ? 6nm，3 ? 8nm，3 ? 9nm，3 ? 3nm。将制备的蛋壳型钼催化剂用于氧荷加氢开环反应，反应 条件为：反应温度400°C，反应压力IMPa，氢油比200，空速为11T 1，氧芴转化率分别为70%， 65 %，50 %，68 %。邻苯基苯酚选择性72 %，75 %，60 %，78 %。载体的种类不影响催化剂的粒 径，但载体的种类影响催化活性和选择性。其中Mg0/Si02作为载体表现出最好的活性及选 择性。
[0023]实施例4:以Mg0/Si02为载体制备不同铂担载量催化剂，铂的担载量分别为0.5%， 1%，1.5%，2%。将制备的蛋壳型铂催化剂用于氧芴加氢开环反应，反应条件为:反应温度 400°C，反应压力IMPa，氢油比200，空速为lh- 1，氧芴转化率分别为50%，70%，80 %，95%。邻 苯基苯酚选择性85%，72%，60%，48%，联苯的选择性分别为14%，27%，30%，37%，苯基 环己烷选择性分别为1 %，1 %，10%，15%，随着金属担载量的增加氧芴转化率增加，对邻苯 基苯酚选择性降低。担载量增加，加氢活性增加。根据反应结果最佳担载量为1%。
[0024]实施例5 :以Mg0/Si02为载体制备铂担载量催化剂为1 %的催化剂。考察反应条件 对氧芴加氢开环的影响。氧芴加氢开环反应条件为：反应温度380-420°C，反应压力0.2- IMPa，氢油比200,空速为1-41T1，氧荷浓度为10%，反应结果如下表所示。
[0026]实施例6 :以Mg0/Si02为载体制备铂担载量催化剂为1 %的催化剂。考察溶剂对氧 芴加氢开环的影响。氧芴加氢开环反应条件为:反应温度400 °C，反应压力IMPa，氢油比200， 空速为11T1，反应结果如下表所示。
[0028] 由表可知，反应溶剂影响反应结果，具有供氢能力的甲基萘表现出好的结果。
[0029] 实施例7 :以Mg0/Si02为载体制备铂担载量催化剂为1 %的催化剂。考察反应物浓 度对氧芴加氢开环的影响。氧芴加氢开环反应条件为:反应温度400°C，反应压力IMPa，氢油 比200，空速为11T 1，溶剂为甲基萘，反应结果如下表所示。
[0031]由表可知，考虑目标产物的收率，氧芴的最佳浓度为10-15%。
[0032]实施例8:以Mg0/Si02为载体制备铂担载量催化剂为1%的催化剂，在实施例5、6、7 的基础上，反应条件为:进料温度400 °C、氢气分压IMPa、体积空速11T1、氢油体积比200:1，氧 芴浓度为10%。下表1见200h氧芴加氢开环性质。
[0034]可知本工艺运行200h的实验结果，以Mg0/Si02为载体制备铂担载量催化剂为1% 的催化剂，采用固定床加氢方式对氧芴进行加氢开环反应，制得邻苯基苯酚，上述结果表明 本发明的技术具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。
【主权项】
1. 一种蛋壳型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下： 将贵金属铂前体和诱发剂分别溶解在多元醇中，贵金属铂前体的浓度为0.002- 0. lmol/L，贵金属钼前体的多元醇溶液老化30天以上，诱发剂的浓度为0.01-2mol/L;将球 型或柱状载体加入金属铂前体溶液中，通过控制浸渍时间、还原反应速度和溶液粘度，制备 蛋壳型催化剂;浸渍时间为5-lOOOs，溶液粘度为5-100mPa. s;再加入诱发剂溶液，诱发剂和 贵金属铂前体的摩尔比大于5,常压室温反应，控制贵金属铂在载体表面沉积，经过滤、洗 涤、惰性气氛干燥，即形成稳定的蛋壳型贵金属铂催化剂，贵金属铂的担载量为蛋壳型贵金 属催化剂的0.5 %-2 %。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的载体是采用氨气/水蒸气共诱 导水解的方法将MgO或ZrO:^积到具有介孔孔道的SiO 2或Al2O3表面得到Mg0/Si02载体、MgO/ Al2O3载体、Zr02/Si02载体、ZrO 2Al2O3载体中的一种或两种以上混合，其MgO或ZrO2占载体总 质量的10%-25%。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属铂前体为氯铂酸、氯 亚铂酸钾、醋酸铂中的一种或两种以上混合。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的诱发剂为醋酸钠、醋酸钾、 醋酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铵、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠中的一种 或两种以上混合。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的诱发剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸 铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铵、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或两 种以上混合。6. -种用权利要求1、2或5所述的制备方法制备的蛋壳型贵金属铂催化剂催化氧芴加 氢开环制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，步骤如下： 用甲基萘或癸烷溶解氧芴，氧芴的浓度为5%-15%，然后与氢气混合进行加氢开环反 应，进料温度360-420°C、氢气分压0.2-lMPa、体积空速l-4h-\氢油体积比200:1，即得邻苯 基苯酸。7. -种用权利要求3所述的制备方法制备的蛋壳型贵金属铂催化剂催化氧芴加氢开环 制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，步骤如下： 用甲基萘或癸烷溶解氧芴，氧芴的浓度为5%-15%，然后与氢气混合进行加氢开环反 应，进料温度360-420°C、氢气分压0.2-lMPa、体积空速l-4h-\氢油体积比200:1，即得邻苯 基苯酸。8. -种用权利要求4所述的制备方法制备的蛋壳型贵金属铂催化剂催化氧芴加氢开环 制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，步骤如下： 用甲基萘或癸烷溶解氧芴，氧芴的浓度为5%-15%，然后与氢气混合进行加氢开环反 应，进料温度360-420°C、氢气分压0.2-lMPa、体积空速l-4h-\氢油体积比200:1，即得邻苯 基苯酸。9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的MgO或ZrO2占载体总质量的15 % -20% ;氧芴的浓度为10% ;反应温度380-400°C、氢气分压0.5MPa、体积空速21Γ1。10. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的MgO或ZrO2占载体总质量的 15%-20% ;氧芴的浓度为10% ;反应温度380-400°C、氢气分压0.5MPa、体积空速21Γ1。
【文档编号】C07C39/15GK105879862SQ201610261711
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】梁长海, 李闯, 相东, 张洁, 汪镭, 张新琪
【申请人】大连理工大学, 中化河北有限公司