一种管式连续化生产邻氟苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机中间体合成领域，具体涉及管式连续化生产邻氟苯酚的方法。
【背景技术】
[0002] 邻氟苯酚主要用于合成新型含氟抗菌消炎药物及杀虫剂、杀蜡剂、除草剂和液晶 材料的中间体。
[0003] 制备邻氟苯酚的合成方法很多，按原料路线分主要有苯酚低温氟化法、邻氟溴苯 水解法、邻氟苯胺重氮化水解法等。
[0004] 1、将苯酚溶解在适量溶剂中，使其降温至-10~_3°C，然后通入用氮气稀释的氟 气，使其反应，得到邻氟苯酚与对氟苯酚，二者的比例是57:14,合成方程式见方程式1:
[0006] 方程式1
[0007] 该工艺路线不仅要使用危险性很高的氟气，而且产物中的邻氟苯酚与对氟苯酚两 种异构体较难分离，也会有焦油状的副产物生成。
[0008] 2、以邻氟溴苯为原料，将其与氢氧化钡、水、铜和少量催化剂加入到高压釜中，在 高温下反应一段时间得到邻氟苯酚，见方程式2。
[0010] 方程式2
[0011] 该法收率较好，但邻氟溴苯价格与邻氟苯酚几乎相同，该方法几乎无经济效益。
[0012] 3、以邻氟苯胺为原料，使用亚硝酸钠重氮化，而后在稀酸中高温水解得到邻氟苯 酚。该法的优点是操作简洁、反应条件温和、原料来源方便，缺点是会生成含钠盐废酸，必须 定期处理。
【发明内容】
[0013] 本发明提供了一种管式连续化生产邻氟苯酚的方法，该方法采用管式连续化生产 方式，解决了釜式反应存在的物料反混与物料温度分布不均匀等问题。
[0014] -种管式连续化生产邻氟苯酚的方法，包括以下步骤：
[0015] 步骤(1):将亚硝基硫酸溶液与邻氟苯胺溶液在管式反应器中进行管式重氮反应， 得到重氮液;其中，邻氟苯胺与亚硝基硫酸的摩尔投料比为1:1.1~1:1.3;管式重氮反应的 温度为〇~30°c;
[0016] 步骤(2):重氮液与硫酸铜水溶液在管式反应器进行管式水解反应，得到水解液； 硫酸铜水溶液的浓度为1 〇 %~30wt %，水解液温为105~135°C;
[0017]步骤(3):水解液经过后处理得到邻氟苯酚。
[0018]本发明的合成路线见方程式3:
[0020] 方程式3
[0021 ]本方法在管式反应器内进行管式重氮反应与管式水解反应，解决了釜式反应存在 的物料反混与物料温度分布不均匀的现象，减少了副反应(如偶氮产物)的发生。同时，本发 明还采用亚硝基硫酸作为亚硝基供体，有效提高了管式重氮反应的产物收率;且避免了使 用亚硝酸钠引入的钠盐问题，可实现硫酸铜及其他物料(如硫酸）的循环利用，减少废水废 酸对环境的污染。
[0022]步骤(1)中，亚硝基硫酸溶液中含有亚硝基硫酸，其他为硫酸、磷酸或其他无机酸。 [0023]作为优选，所述的亚硝基硫酸溶液为亚硝基硫酸与硫酸的混合溶液，其中，亚硝基 硫酸的浓度为25 %~45wt %。
[0024] 在该亚硝基硫酸浓度下，管式反应的产物收率高，反应可控性好。
[0025] 步骤(1)中，邻氟苯胺溶解在有机溶剂中得到所述邻氟苯胺溶液，邻氟苯胺与有机 溶剂的摩尔投料比为1:2~4;所述的有机溶剂优选为非水溶性低沸点溶剂，进一步优选，所 述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、甲基叔丁基醚(MTBE)的一种或多种。 [0026]将所述浓度的亚硝基硫酸溶液与邻氟苯胺溶液分别通过计量栗经静态混合器混 合，以各反应原料活性成分计，邻氟苯胺与亚硝基硫酸的摩尔投料比为1:1.1~1.3,物料混 合后进入管式反应器内进行管式重氮反应。邻氟苯胺在管式反应器内的转化效率高，且两 相反应能有效的避免重氮盐与邻氟苯胺反应生成重氮氨基化合物，降低副产物的含量。两 相反应能有效的避免重氮盐与邻氟苯胺反应生成重氮氨基化合物。
[0027] 将制得的重氮液转移至重氮储液罐(相当于缓冲罐）内。为了提高生产效率及降低 存储风险，重氮储液罐内的重氮液应尽快转移到管式水解反应的管式反应器中，生成稳定 的邻氟苯酚。
[0028] 步骤(2)中，硫酸铜水溶液与重氮液通过计量栗经静态混合器混合后进入管式反 应器，重氮液中的重氮硫酸盐在硫酸铜的催化下水解，制得的水解液进入水解储液罐中。在 所述硫酸铜的浓度及温度下，重氮液的水解效果好，副产物较少。进一步优选，硫酸铜水溶 液的浓度为20%~25%，水解液温为120~130°C。
[0029] 步骤(2)中，重氮硫酸盐与硫酸铜的投料摩尔比为1:1-2。
[0030] 水解液经过后处理精制得到目的产物(邻氟苯酚），所述的后处理包括以下步骤： [0031 ]步骤(3):水解液经萃取剂萃取得萃取液和萃余酸液；
[0032] 步骤(4):萃取液进行精馏处理，收集邻氟苯酚馏分，其他馏分用作步骤(3)的萃取 剂循环使用；
[0033] 萃余酸液低温结晶回收套用硫酸铜；
[0034] 萃余酸液浓缩，低温结晶回收套用硫酸铜;剩余酸液再次浓缩后与硝酸混合，并用 作吸收液吸收二氧化硫，得到的亚硝基硫酸溶液A作为步骤（1)的亚硝基硫酸溶液回收套 用。
[0035]步骤(3)所述的萃取剂为疏水性有机溶剂。
[0036]作为优选，所述的萃取剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙醚、丙醚、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮和甲基异丁酮的一种或多种。
[0037] 实际操作过程中，水解反应结束后静置至完全分层，有机相备用，水层用所述萃取 剂萃取，萃取层与有机相合并即得到萃取液。萃取液含邻氟苯酚、萃取剂及少量高沸产物， 经过精馏处理，收集目的产物馏分，剩余的馏分含有所述的萃取剂、少量的目的产物等物 质，可以直接循环至步骤(3)中作为萃取剂重复利用。
[0038] 萃取的萃余酸液(下层，即水相)含有硫酸铜、硫酸等物质，经浓缩、冷却结晶回收 硫酸铜，回收的硫酸铜用水配制至本发明所需浓度的硫酸铜水溶液，循环至步骤(1)重复使 用。作为优选，萃余酸液低温结晶的温度为-15~10°C。
[0039]结晶回收硫酸铜的剩余酸液继续浓缩，添加硝酸，然后通入二氧化硫，制备得到亚 硝基硫酸溶液A，亚硝基硫酸溶液A的亚硝基硫酸浓度达到25 %~45wt %后，循环至步骤 (1)，参与管式重氮反应。通过该处理方式可有效降低目的产物的生产成本，降低废酸废水 的处理负担。
[0040]为了提高亚硝基硫酸溶液A的制备效率，进一步降低生产成本，在工业生产过程 中，亚硝基硫酸溶液A由二氧化硫在多级串联的降膜吸收塔内与剩余酸液和硝酸的混合液 (吸收液)反应制得。如，剩余酸液和硝酸的混合液由第二降膜吸收塔入口进入，经第二降膜 吸收塔逆流至第一降膜吸收塔，二氧化硫气流和吸收液液流方向相反。吸收饱和后由第一 降膜吸收塔出口采出，得到亚硝基硫酸溶液A。作为优选，剩余酸液和硝酸的混合液中，硝酸 的含量不小于20wt%。
[0041 ]本发明中，采用管式反应器进行管式重氮反应和管式水解反应，解决了釜式反应 存在的物料反混与物料温度分布不均匀的现象，减少了副反应的发生，提高了产品的收率， 同时实现了连续化生产，提高了生产效率;同时配合亚硝基硫酸的使用，增加重氮硫酸盐的 稳定性，提高重氮反应收率;且不存在钠盐富集现象，可实现硫酸及硫酸铜的循环利用。
【附图说明】
[0042]图1为本发明提供的管式连续化生产邻氟苯酚的方法的流程示意图。
【具体实施方式】 [0043] 实施例1
[0044]步骤（1):管式重氮反应：向搅拌釜中栗入220Kg邻氟苯胺与600Kg二氯甲烷，搅拌 均匀后抽入邻氟苯胺高位槽中；然后向搅拌釜中栗入
[0045] 660Kg亚硝基硫酸溶液(亚硝基硫酸浓度为45.8wt%)与355Kg浓硫酸，搅拌均匀后 抽入亚硝基硫酸高位槽中。打开两个高位槽罐底阀门，控制流量比例为1:1.24,通过静态混 合器混合均匀后进入管式重氮反应器，邻氟苯胺与亚硝基硫酸的投料摩尔比1:1.2;温度控 制在20°C，生成的重氮液进入储液罐中。
[0046] 步骤(2):管式水解反应:反应爸内投入550Kg五水硫酸铜与121 OKg水，搅拌澄清后 抽入硫酸铜溶液高位槽中；将重氮液储液罐中的重氮液抽入重氮液高位槽中。打开两个高 位槽罐底阀门，控制流量比例为1:1.43，通过静态混合器混合均匀后进入管式水解反应器， 温度控制在130°C，生成的水解液进入水解液储液罐中。
[0047]步骤（3):后处理：向水解液中投入lOOOKg二氯甲烷（萃取剂），分出的油层（萃取 液)转移至精馏车间进行精馏，精馏塔收集低沸的二氯甲烷回收利用；中间无色透明液体组 分即为邻氟苯酚，共得到无色透明液体1