专利名称：一种高转化率高选择性的苯酚邻位烷基化方法
技术领域：
本发明涉及苯酚的烷基化方法，尤其涉及2、6-二叔丁基苯酚(以下简称2、6酚)的制备。2、6-二叔丁基苯酚是受阻酚类抗氧化剂的主要原料。
背景技术：
苯酚包含邻苯二酚，对苯二酚等多元酚，还包含一到两个烷基，或卤基的酚类。如邻甲基苯酚，对甲基苯酚，2，4二甲基苯酚，邻氯酚，对氯酚，2，4二氯基苯酚。烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10个碳的直链或支链烷烃。
2，6酚类的烷基化反应可以采用多种工艺路线实现，早期生产2，6酚大多以三氧化二铝为催化剂，在高温高压下合成2、6-二叔丁基苯酚。其优点是催化剂价廉易得，催化寿命长，既可采用间歇反应流动床模式，也可以采用连续反应固定床方式，缺点是反应转化率低，通常为20-30％，选择性差，通常在10-15％，设备体积庞大，能量消耗较高。
上世纪八十年代，美国雅宝公司采用烷基铝催化合成2，6酚，在美国路易斯安娜州首府巴吞鲁日市建设了一套年产4万吨的2，6酚工业化装置。
烷基铝的典型代表为三乙基铝和三异丁基铝。其优点是催化剂活性好，选择性高，反应转化率大于95％，2，6酚目的产物选择性在75-80％，大大地减少了反应物料的周转量，同时也节约了能量消耗。其缺点是三乙基铝本身遇空气燃烧，十分危险。另外催化剂十分容易中毒失活，遇水形成爆炸反应。对于原料苯酚、异丁烯中的水含量要求十分严格，对贮存的容器及反应设备要求也很高。反应只能间歇进行。未见连续化生产的报道。
另一种方法是采用芳基铝催化路线，美国雅宝公司的专利申请中阐述其转化率和选择性都略逊于三乙基铝。芳基铝的典型代表为三苯氧基铝，由于三苯氧基铝没有市售产品，通常要使用厂家自己制备。
发明内容
本专利提供了制备高选择性2，6-二烷基苯酚(烷基为仲基或叔基，最优先为叔丁基)的新方法，并限制对位烷基酚的生成。
方法是在催化剂存在下，苯酚类物质与烷基化剂反应。
所述的苯酚类物质包括邻苯二酚，对苯二酚等多元酚，还包含一到两个烷基，或卤基的酚类。如邻甲基苯酚，对甲基苯酚，2，4二甲基苯酚，邻氯酚，对氯酚，2，4二氯基苯酚。所述的烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10个碳的直链或支链烷烃。
所述的烷基化剂为烯烃。包括3-10个碳的任意直链或支链烯烃。例如丙稀、丁烯、异丁烯、戍烯、辛烯、异戍二烯等，这些烯烃可以是纯净的也可以混有其它惰性烃类，如炼油过程中生产的含有异丁烯的混合碳四馏分。
所述的催化剂为铝和苯酚或含有其它官能团的苯酚类化合物反应制备生成的芳基铝盐。
其结构通式为 式中R可以是H或者是1-10个碳的直链、支链烷烃或卤族元素。
本专利以2，6酚及含甲基的苯酚邻位烷基化的制备方法为例。概括为如下几个步骤。
首先制备原料铝原料铝可以采用市售的铝粉、铝屑、铝箔。我们优先推荐的是片状铝，并且对其外观和新鲜程度有要求。首先片状铝的厚度应在0.01-10mm，宽度0.1-60mm，长度为1-100mm。这种片状铝应来自铝箔、铝板、铝棒、铝锭等铝制型材，经剪切、车削、刨刮等方式加工生产的新鲜片状铝。其中以刚加工好的片状铝为最佳，储存时间应小于30天。最佳尺寸为厚度0.5-2mm，宽度3-20mm，长度3-30mm，其外观即可以是卷曲的，也可以是平直的。
铝与苯酚类物质的重量比为0.1-4.0％，推荐比例为0.3-2.0％。
催化剂三苯氧基铝的制备将片状铝和苯酚类物质投入到小高压釜中，反应温度120-280℃。在搅拌下铝与酚类物质进行置换反应，放出氢气。此时釜内有压力产生，通常在0.1-0.4Mpa(表压)，保持反应30-60分钟后，将釜温降至80℃以下，排出釜内氢气，铝催化剂制成备用。
铝催化剂可以在密闭的高压釜中制备，也可以在常压釜中制备。
烷基化反应将烷基化剂(以异丁烯为代表)，通入小高压釜内。反应温度50-150℃，我们优先推荐反应温度70-130℃。异丁烯与酚类物质的投料摩尔比为2-3.0∶1，推荐比例2.3∶1，反应压力0-2.0Mpa，推荐压力0.2-1.2mpa。随着烷基化反应的进行，釜内异丁烯气体压力逐渐下降，当压力降至0.4Mpa后，不断抽取釜内的反应液进行检测，当反应达到预定值时，即可降温终止反应。
烷基化反应可以在加压、常压或减压条件下进行。
催化剂的脱除将釜内多余的异丁烯解吸回收后，供下次反应使用。向釜内注入水，水的重量是铝的重量的3-30倍，在50-150℃搅拌下将铝催化剂破坏。本专利推荐加水量为铝的10-20倍，温度90-130℃，时间30-120分钟。采用过滤，闪蒸等方式将AL(OH)3去除，本专利优先推荐过滤方式。多余的水蒸馏冷凝回收后可循环重复使用。从而避免了含酚废水排放。过滤后的清澈反应液进入精馏提纯工序。首先分馏出来的以邻酚为主的轻馏分作为酚类物质供烷基化反应使用。继续精馏，塔顶得到纯度为99.5％以上的2，6-二叔丁基苯酚。
具体实施例方式
实施例1.向4升小高压釜内投入6克加工好的片状铝，再加入10g/mol(约940克)苯酚，升温160℃反应放出氢气，保持反应30分钟。将温度降至60-80℃，排放氢气后，向釜内导入23g/mol(约1288克)的异丁烯。将反应温度控制在90-110℃。此时釜内压力在1.0-1.2Mpa。随着反应的进行，釜内压力逐渐下降，当压力降至0.3Mpa时，取样经气相色谱仪检测，反应液组成如下
上表中简称的注释，邻酚邻叔丁基苯酚；
2，4酚2，4-二叔丁基苯酚；2，4，6酚2，4，6-三叔丁基苯酚。
由上述反应结果看出以苯酚计转化率99.7％，2，6酚选择性88.2％。多余的异丁烯经压缩机回收供下次反应使用。向釜内注入60克水，在120℃下搅拌30分钟，将催化剂三苯氧基铝水解成氢氧化铝和苯酚，反应液倒入装有精密滤纸的过滤漏斗中，滤除氢氧化铝后得到清澈的烷基化反应液送去精馏，多余的水经冷凝回收返回，供下次水解破坏催化剂使用。精馏塔顶分馏出来的以邻酚为主的轻馏分可作为酚类物质供烷基化反应使用。
实施例2.称取2000克2，4-二甲基苯酚和40克铝片，置于10升圆底烧瓶中，加热使铝与二甲基苯酚反应，释放出氢气。待铝片反应彻底后。将温度降至90-100℃，向烧瓶内通入异丁烯，随着反应的进行，瓶内物料的容积不断增加，当体积增加到2-2.5倍时，取样分析，结果如下2，4-二甲基6-叔丁基苯酚95.1％2，4-二甲基苯酚2.5％其余烷基酚 2.4％上述反应结果2，4-二甲基6-叔丁基苯酚的选择性为95.1％，2，4-二甲基苯酚的转化率为97.5％。
实施例3.将10kg邻甲基苯酚，100克铝片放入50升高压釜中。加热邻甲基苯酚与铝反应制成催化剂，降温60℃，排出氢气后，以每小时10-20升的速率向釜内通入含有异丁烯的混合碳四组分，同时用石油气压缩机抽出未参与反应的碳四组分，把反应釜的压力维持在-0.1-0Mpa，在70-90℃下保温反应6-12小时，取样分析反应液，结果如下2-甲基6-叔丁基苯酚 89.4％2-甲基苯酚 4.1％其余烷基酚 6.5％反应结果目的产物，2-甲基6-叔丁基苯酚选择性达到89.4％，酚类物质转化率95.9％。
实施例4.称取对甲基苯酚1000克、铝片20克，置于小高压釜中，加热铝片和对甲基苯酚反应，制备成功催化剂。降温至60℃，排出氢气，向釜内导入2300ml的异丁烯。在100-120℃条件下，反应4-8小时，取样分析，结果如下2，6-二叔丁对甲基苯酚94.8％邻甲酚 4.1％对甲酚 1.1％本实施例2，6-二叔丁对甲基苯酚的选择性94.8％，对甲酚反应转化率98.9％。
实施例5.向8000升反应釜内投入2000kg苯酚，16kg铝片。在180℃条件下，苯酚与铝片反应制成铝催化剂。把釜温降至80℃，排放氢气，向釜内导入4600升异丁烯，在70-100℃条件下反应12-16小时，结束反应取样分析，2，6酚选择性88.6％，苯酚转化率99.74％。结果如下
反应结束后将釜内多余的异丁烯解析回收供下次反应使用。向釜内注入精馏回收的含酚废水200kg，在120℃下搅拌30分钟，通过滤油机滤除氢氧化铝，过滤后的清澈的反应液送精馏塔提纯分别得到含酚水，以邻酚为主的轻馏分，目的产物2，6酚以及以2，4，6酚为主的重馏分。
实施例6.向1000升高压釜内投入200kg苯酚，1.6kg铝片，升温使苯酚和铝反应制成催化剂，生成的氢气排出。精馏塔回收以邻酚为主的轻馏份，主要含量如下
将上述组成的轻馏份100kg投入到催化剂制备成功的反应釜中。向釜内通入560升新鲜的和回收的异丁烯混合物，在90-110℃反应8-16小时，取样分析结果如下
本例目的产物2，6酚选择性86.6％，苯酚转化率99.68％。
权利要求
1.一种达到高转化率和高选择性的苯酚类物质邻位烷基化方法，其特征在于，在催化剂存在下，苯酚类物质与烷基化剂反应；所述的催化剂为铝和苯酚类化合物反应制备生成的芳基铝盐，所述的烷基化剂为烯烃；所述的苯酚类物质包括邻苯二酚，对苯二酚等多元酚，还包括一到两个烷基，或卤基的酚类。所述的烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10个碳的直链或支链烷烃；铝与苯酚类物质的重量比为0.1-4.0％；反应结束后，催化剂的脱除方法将反应釜内多余的异丁烯解吸回收，向釜内注入铝重量3-30倍的水，在50-150℃下搅拌催化剂破坏，时间30-120分钟，采用过滤方式将氢氧化铝去除，多余的水蒸馏冷凝回收后可循环重复使用，精馏塔分馏出来的以邻酚为主的轻馏分可以返回烷基化反应使用。
2.根据权利要求1的苯酚类物质邻位烷基化方法，其特征在于，所述的铝为新鲜片状铝，其厚度应在0.01-10mm，宽度0.1-60mm，长度为1-100mm，储存时间应小于30天。
3.根据权利要求3的苯酚类物质邻位烷基化方法，其特征在于，所述的片状铝是由铝箔、铝板、铝棒、铝锭经剪切、车削、刨刮方式加工生产的新鲜片状铝。
4.制备2，6-二叔丁基对甲基苯酚的方法，其特征在于不采用传统的酸性催化剂而采用芳基铝盐，将铝片和对甲基苯酚加热制成芳基铝盐催化剂，降温至60℃，排出氢气，向釜内导入异丁烯，在100-120℃条件下，反应4-8小时，得到2，6-二叔丁基对甲基苯酚，转化率为94.8％。
全文摘要
本发明提供了制备高选择性2、6－二叔丁基苯酚的新方法，并限制对位烷基酚的生成，在催化剂存在下，苯酚类物质与烷基化剂反应，所述的催化剂为铝和苯酚类化合物反应制备生成的芳基铝盐，所述的烷基化剂为烯烃，并且在反应结束后，以水来脱除催化剂。
文档编号C07C39/02GK1844071SQ200610065459
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者郭永武 申请人:北京极易化工有限公司, 郭永武