微孔膜及该膜的制备方法及使用方法

微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
【专利摘要】本发明涉及微孔膜及该膜的制备方法及使用方法。本发明涉及一种适合用作电池隔膜的微孔性聚合物膜。本发明还涉及该膜的制备方法、含有该膜作为电池隔膜的电池、该电池的制造方法及该电池的使用方法。
【专利说明】
微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
[0001] 本申请是申请日为2009年10月30日、发明名称为"微孔膜及该膜的制备方法及使 用方法"的中国发明专利申请No. 200980145691.1(PCT申请号为PCT/肝2009/069016)的分 案申请。
[0002] 本申请要求2008年11月17日申请的美国临时专利申请N〇.61/115405、2008年11月 17日申请的美国临时专利申请No. 61/115410号、2009年1月26日申请的EP09151320.0及 2009年1月26日申请的EP09151318.4的优先权，分别将其全部内容作为参照引入本说明书 中。
技术领域
[0003] 本发明设及一种适合用作电池隔膜的微孔性聚合物膜。本发明还设及该膜的制备 方法、含有该膜作为电池隔膜的电池、该电池的制备方法及该电池的使用方法。
【背景技术】
[0004] 微孔膜可用作电池中的电池隔膜，所述电池例如为一次及二次裡电池、裡聚合物 电池、儀-氨电池、儀-儒电池、儀-锋电池、银-锋二次电池等。将微孔聚締控膜用作电池隔 膜、特别是裡离子电池隔膜时，膜的特征显著影响电池的特性、生产率及性能。因此，期望微 孔膜特别是在高溫下具有耐热收缩性。耐热收缩性可W改善电池对内部短路的防御性，如 果没有耐热收缩性，则在高溫下隔膜收缩从电池电极的端部脱离，因此有可能引起内部短 路。
[0005] 欧洲专利申请公开号EP1905586(2008年2月2号公开）中公开了一种作为电池隔膜 有用的多层聚合物膜。举例的其中一个膜在105Γ下的横向热收缩率为2%。
[0006] 日本专利文献肝2000198866(2000年7月18日公开）中公开了一种热收缩值为10% 的多层电池隔膜。所述膜具有含有α-締控/ 一氧化碳共聚物及无机物(交联娃粉末)的层。
[0007] 另外，PCT公开W02007-049568 (2007年5月3号公开）中公开了 一种机械方向热收缩 值为4%及横向热收缩值为3%的多层电池隔膜。该文献中的膜具有含有耐热性聚合物或无 机填料的忍层。
[000引美国专利公开2007/0218271中公开了一种机械方向及横向方向热收缩值为4% W 下的单层微孔膜。该文献中的膜由高密度聚乙締制成，所述高密度聚乙締的重均分子量为2 X 105~4Χ 105、且含有5重量％ W下的分子量为1 X 104W下的分子及5重量％ W下的分子量 为1X106W上的分子。
[0009] 日本专利申请公开号JP2001-192467中公开了一种横向热收缩值低至1.8%、但具 有相对较低的透气度(Gurl巧值为684秒）的单层微孔膜。同样地，日本专利申请公开号 JP2001-172420公开了一种横向热收缩值低至1.1 %、但Gurl巧值高于800的单层微孔膜。
[0010] 虽然已经得到改善，但依然需要耐热收缩性得到提高的电池隔膜。

【发明内容】

[0011]在实施方式之一中，本发明设及一种微孔膜的制备方法，包括：
[001^ (a化MD或TD的至少一个方向上拉伸挤出物，所述挤出物含有稀释剂及Mw>1.0X 106的聚締控，然后从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成膜，所述膜具有沿着MD的 第1长度及沿着TD的第1宽度；
[0013] (b)在MD上将上述膜W约1.1~约1.5范围内的伸长倍数从上述第1长度拉伸至大 于上述第1长度的第2长度，并在TD上将上述膜W约1.1~约1.3范围内的伸长倍数从上述第 1宽度拉伸至大于上述第1宽度的第2宽度;然后
[0014] (C)将上述第2宽度缩小至第3宽度，上述第3宽度在从第1宽度至上述第1宽度的约 1.1倍的范围内。
[0015] 在另外的实施方式中，本发明设及一种单层微孔膜，所述单层微孔膜含有Mw>1.0 ΧΙΟ6的聚締控，所述膜的标准化透气度《4.ΟΧΙΟ2秒/100cm^20皿、且在至少一个平面方 向上的130°C下的热收缩率《15%。
[0016] 进而在另一个实施方式中，本发明设及一种电池，所述电池包含负极、正极、电解 质及含有Mw>l. ΟΧΙΟ6的聚締控的单层微孔膜，所述膜的标准化透气度《4. ΟΧΙΟ2秒/ 100cm^20ym、且在至少一个平面方向上的130°C下的热收缩率《15%，所述微孔膜至少将 负极与正极隔开。上述电池例如可W为一次裡离子电池或二次裡离子电池。上述电池可W 用作电荷源或接收器，例如用作电动车或混合电动车的电源。
[0017] 在其他实施方式中，本发明设及一种单层微孔膜，所述单层微孔膜含有Mw> 1.0 X 1〇6的聚締控，并对其施行如下(a)~(C)拉伸：（a)在第1平面方向上从第1尺寸向第2尺寸拉 伸，上述第2尺寸在从约（1.1倍第1尺寸)至约（1.5倍第1尺寸)的范围内；（b)在第2平面方向 上从第3尺寸向第4尺寸拉伸，基于上述第1及第2平面方向规定平面角度为60° 120°范围，上 述第4尺寸在（1.1倍第3尺寸)至（1.3倍第3尺寸)的范围内；及(C)在第2方向上从第4尺寸向 第5尺寸拉伸，所述第5尺寸(i)小于第4尺寸、且(ii)在从第3尺寸至（1.1倍第3尺寸)的范围 内。任选地，上述膜可W为第1方向为机械方向且所述第2方向为横向的挤出膜。任选地，拉 伸膜的标准化透气度《4.0X102秒/100cmシ20μm且在至少一个平面方向上的130°C下的热 收缩率《15%。任选地，将膜暴露在聚締控的最低烙融峰W下的溫度下进行拉伸，例如在从 (a)比聚締控的最低晶体色散溫度低30°C至(b)聚締控最低烙融峰的范围内，例如在70.(TC ~约135°C的范围内，例如，当膜含有聚乙締或聚乙締与聚丙締的混合物时，在约80.0°C~ 约132Γ的范围内的溫度下进行拉伸。
【附图说明】
[0018] 图1为表示具有本发明的电极组件的圆筒型二次裡离子电池的一个例子的截面立 体图。
[0019] 图2为表示图1中电池的截面图。
[0020] 图3为表示图2中A部分的放大截面图。
【具体实施方式】
[0021] 在实施方式之一中，本发明设及一种在高溫下的耐热收缩性被改善的微孔膜。在 另一个实施方式中，本发明设及一种微孔膜，所述微孔膜中高溫下的耐热收缩性、高孔隙率 等重要特性与适当的机械强度、透过度及耐压缩性之间具有良好的均衡性。所述膜在常压 下可W透过液体(例如水或极性电解质），因此，可W用作电池隔膜。
[0022] 电池失效模式中，随着用作电池隔膜的膜的高溫软化，结果特别是在膜边缘附近 丧失尺寸稳定性。假定膜宽度在高于膜的关闭溫度（shutdown temperature)(-般远高于 105°C)下缩小，则负极、正极及隔膜间的空间变窄，有可能导致电池中的内部短路。特别是 在为棱柱形及圆筒型电池的情况下上述现象常有发生，即使膜宽度稍有变化也有可能导致 在电池边缘或其附近发生负极与正极的接触。
[0023] 本发明设及例如热收缩特性被改善的、在高溫下具有更优异的尺寸稳定性的微孔 膜的发现。不仅在较低的溫度(在现有的裡离子电池的操作溫度范围内，例如低于约ll〇°C) 下能够观察到热收缩特性的改善，在相对较高的溫度(例如高于125°C或高于135°C，例如高 于裡离子电池的现有电池隔膜的关闭溫度)下也观察到热收缩特性的改善。
[0024] 由于电池隔膜有可能在105°C下不充分软化、且热收缩不充分，所W在105°C下的 膜的热收缩性能不一定是表示内部电池短路的可靠指标。相反，烙融状态下的膜的最大TD 热收缩率是在高于膜的关闭溫度下进行测量的，因此可W作为上述类型的内部短路的更好 的指标。烙融状态下的TD热收缩率通常不能仅根据105Γ下膜的热收缩性能进行预测。
[00巧][1]微孔膜的组成和结构
[0026] 在实施方式之一中，上述微孔膜含有重均分子量（"Mw" )>1.0X 106的聚締控。上 述聚締控可W含有例如(a)重均分子量ΟΧΙΟ6的第1聚乙締（也称作"第1聚乙 締"），及(b)Mw>l .0Χ 106的聚丙締或(c)Mw>l .0Χ 106的第2聚乙締中的至少一种。在实施 方式之一中，上述微孔膜为单层膜，即，不与附加的层进行层叠或共挤出。由挤出物制备的 膜，可W实质上或完全由含有聚乙締、或聚乙締及聚丙締的单层膜组成。
[0027] 本说明书和提出的权利要求书中，所谓"聚合物"是指包含多个高分子的组合物， 上述高分子含有来自一个或多个单体的重复单元。高分子可W具有不同的尺寸、分子结构 及原子含量等。所谓"聚合物"包括例如共聚物、Ξ元共聚物等高分子，且包括各聚合物成分 及/或反应器混合物。所谓"聚丙締"是指含有来自丙締的重复单元的聚締控，例如，至少 85% (个数基准）的重复单元为丙締单元的聚丙締均聚物及/或聚丙締共聚物。所谓"聚乙 締"是指含有来自乙締的重复单元的聚締控，例如，至少85% (个数基准）的重复单元为乙締 单元的聚乙締均聚物及/或聚乙締共聚物。
[0028] W下，详细地说明选择的实施方式，但W下说明并不意味着排除本发明更广泛的 范围内的其他实施方式。
[0029] 在实施方式之一中，上述微孔膜W50.0重量下的量含有聚丙締、W99.0重 量％^下的量含有第1聚乙締，及W50.0重量％ W下的量含有第2聚乙締。重量百分比W微 孔膜的重量为基准，使微孔膜含有聚丙締或第2聚乙締中的至少一种。例如在实施方式之一 中，上述微孔膜含有(a)约1.0重量％~约50.0重量％、例如约2.0重量％~约40.0重量％、 例如5.0重量％~约30.0重量％的聚丙締；（b)约25.0重量％~约99.0重量％、例如约50.0 重量％~约90.0重量％、例如约60.0重量％~约80.0重量％的第1聚乙締；及（C)约0.0重 量％~约50.0重量％、例如约5.0重量％~约30.0重量％、例如约10.0重量％~约20.0重 量％的第2聚乙締。
[0030] 在另一个实施方式中，上述微孔膜含有第1及第2聚乙締，第1聚乙締 W60.0重量％ W上的量存在，第2聚乙締 W40. ο重量％ W下的量存在，重量百分比W微孔膜的重量为基 准。上述膜可W为不含有有意义剂量的聚丙締的聚乙締膜，例如，所述聚丙締 W膜的重量为 基准时为约小于1.0重量％，例如为0.0重量％~约0.1重量％。例如在实施方式之一中，上 述微孔膜为聚乙締膜，所述聚乙締膜含有约1.0重量％~约40.0重量％、例如约10.0重量％ ~约30.0重量％的第2聚乙締及约60.0重量％~约99.0重量％、例如约70.0重量％~约 90.0重量％的第1聚乙締。
[0031] 在实施方式之一中，本发明设及一种制备单层微孔膜的方法。在该制备方法中，包 括在最初的方法步骤中使聚乙締树脂等聚合物树脂与稀释剂混合，然后挤出稀释剂W制备 挤出物。最初步骤的操作条件例如可W与PCT公开号W02008/016174中所述的操作条件相 同，此处作为参照全部将其内容引入本说明书中。
[0032] W下，详细地说明聚丙締、第1及第2聚乙締 W及在挤出物及微孔膜的制备中使用 的稀释剂。 陶][2]用于制备微孔膜的材料
[0034] 在实施方式之一中，挤出物是由至少一种稀释剂及Mw>l.ΟΧΙΟ6的聚締控制成， 所述聚締控为例如第1聚乙締、及聚丙締或第2聚乙締中的至少一种。任选地，在挤出物的制 备中可W使用无机物（例如含有娃及/或侣原子的物质，例如Ti化)及/或PCT公开W02007/ 132942及W02008/016174(两者均作为参照全部引入本说明书）中所述的耐热聚合物。在实 施方式之一中，不使用上述可选择的物质。
[0035] A.第1聚乙締
[0036] 第1聚乙締的Mw为1.0X106W下，例如在约1.0Xl〇5~约9.0X 1〇5的范围内，例如 为约4.ΟΧΙΟ5~约8.ΟΧΙΟ5。任选地，聚乙締的分子量分布r'MW护）为50.0 W下，例如在约 1.2~约25的范围内，例如为约3.0~约15。例如，第1聚乙締可W为高密度聚乙締 r'HPDr)、 中密度聚乙締、支链状低密度聚乙締或直链状低密度聚乙締中的一种或多种。
[0037] 在实施方式之一中，第1聚乙締的末端不饱和基量为每1. ΟΧΙΟ5个碳原子中为0.2 W上，例如每1.0 X 1〇5个碳原子中为5W上、例如每1.0 X 105个碳原子中为10 W上。末端不饱 和基量例如可W按照PCT公开W097/23554中所述的流程进行测定。
[0038] 在实施方式之一中，第1聚乙締是（i)或（ii)中的至少一种，（i)乙締均聚物；（ii) 乙締与W摩尔比计、基于100%共聚物为10.0摩尔％ W下的α-締控等共聚单体形成的共聚 物。上述聚合物或共聚物可W使用单中屯、催化剂（single-site catalyst)制备。共聚单体 例如可W为丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、乙酸乙締醋、甲基丙締 酸甲醋或苯乙締中的一种或多种。
[0039] 使用安装有示差折光率检测器化RI)的高溫尺寸排阻色谱、即"沈C"(GPC PL 220， 购自Polymer Laboratories)现憶第1聚乙締的Mw及分子量分布（"MWD"，被定义为Mw# W数 均分子量"Μη"得到的值）。使用Ξ根化gel Mixed-B柱（购自Polymer Laboratories)。公称 流量为0.5cmVmin，公称注入量为30化L。将输送线、柱及DRI检测器置于维持在145°C的烘 箱中。测量按照''Macromolecules，Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820(2001)"中公开的流程进 行。
[0040] 使用的GPC溶剂为含有约lOOOppm下基化径基甲苯(BHT)的、经过过滤的A1化ich公 司制试剂级的1，2,4-Ξ氯苯(TCB)。在导入SEC前用在线脱气装置对TCB进行脱气。聚合物溶 液如下制备:将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶剂，然后将混合物一 边连续地揽拌约一边在160°C下加热2小时。UHMWPE溶液的浓度为0.25~0.75mg/ml。在注入 SjGPC之前，使用型号SP260样品制备工作站（Sample Prep Station)(购自Polymer Laborator i es)用2μηι过滤器对样品溶液进行离线过滤。
[0041 ] 使用ΜρΓΜ护被定义为Mw的峰）为约580~约10，000,000范围的、可用于制成标准 曲线的17个单独的聚苯乙締标准品制成标准曲线，用该标准曲线校正柱组合(column set) 的分离效率。聚苯乙締标准品从Polymer Laboratories (Amherst, ΜΑ)获得。记录各PS标准 品的DRI信号峰处的保留体积，使该数据符合二次多项式(2nd-〇rder polynomial)，由此制 成标准曲线（logMp相对于保留体积）。使用购自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。 [0042] B.第2聚乙締
[00创第2聚乙締的Mw>1.0X106，例如在l.lX106~约5.0X106的范围内，例如为约1.2 X106~约3.0X106、例如为约2.0X106。任选地，第2聚乙締的MWD《50.0，例如约1.5~约 25、例如约4.0~约20.0或约4.5~10.0。例如，第2聚乙締可W为超高分子量聚乙締 ("UHMWPE")。在实施方式之一中，第2聚乙締是（i)或（ii)中的至少一种，（i)乙締均聚物， (ii)乙締与W摩尔比计、基于100%共聚物为10.0摩尔％ W下的α-締控等共聚单体形成的 共聚物。共聚单体例如可W为丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、乙酸 乙締醋、甲基丙締酸甲醋或苯乙締中的一种或多种。上述聚合物或共聚物可W使用单中屯、 催化剂制备。
[0044] C.聚丙締
[0045] 聚丙締的Mw>l .0 X 1〇6,例如为约1.05 X 1〇6~约2.0 X 1〇6、例如为约1.1 X 1〇6~ 约1.5X106。任选地，聚丙締的MWD《50.〇W下，例如为约1.2~约25或约2.0~约6.0;及/或 烙解热 ΓAHm")>100.0J/g，例如为110J/g~120J/g、例如为约113J/g~119J/g或114J/g ~约116J/g。聚丙締例如可W为(i)或（ii)中的至少一种，（i)丙締均聚物，（ii)丙締与W摩 尔计、基于100%全部共聚物为10.0摩尔％ W下的α-締控等上述共聚单体形成的共聚物。共 聚物可W为无规或嵌段共聚物。共聚单体例如可W为乙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲 基-1-戊締、1-辛締、乙酸乙締醋、甲基丙締酸甲醋及苯乙締等α-締控;及下二締、1,5-己二 締、1,7-辛二締、1,9-癸二締等二締控中的一个或多个。任选地，聚丙締具有一种或多种下 述性质：（i)聚丙締为全同立构；（ii)在230°C的溫度下、且应变率为25sec-i的条件下，聚丙 締的拉伸粘度至少为约50,000化· s;(iii)聚丙締的烙融峰(第2烙化)至少为约160.(TC; 及/或（iv)在约230°C的溫度下、且应变率为化sec-i的条件下，聚丙締的特劳顿比(Trouton' S ratio)至少为约15。
[0046] 聚丙締的Δ血、Mw及MWD通过PCT专利公开号W02007/132942中公开的方法进行测 定，此处将其作为参照全部引入本说明书中。
[0047] 稀释剂通常与用于制备挤出物的聚合物相容。例如，稀释剂可W为在挤出溫度下 能够形成与树脂结合并形成单相的任何物质。稀释剂的例子包括壬烧、癸烧、糞烧及石蜡油 等脂肪控或环控;及邻苯二甲酸二下醋及邻苯二甲酸二辛醋等邻苯二甲酸醋。其中，优选为 对人体无害的、具有高沸点及含有少量挥发性成分的石蜡油。可W使用4(TC下的动力粘度 (kinetic viscosity)为20-200cSt的石蜡油。稀释剂可W与美国专利申请公开号2008/ 0057388及2008/0057389中所述的稀释剂相同，将其中的内容作为参照全部引入本说明书 中。
[004引在实施方式之一中，挤出物中的聚締控含有W约1.0重量％~约50.0重量％的量 存在的聚丙締，例如为约2.5重量％~约40.0重量％，例如为约5.0重量％~约30.0重量％。 用于制备挤出物的第1聚乙締的量可W在约25重量％~约99.0重量％的范围内、例如为约 50.0重量％~约90.0重量％，例如为60.0重量％~约80.0重量％。用于制备挤出物的第2聚 乙締的量例如可W在0.0重量％~约50.0重量％的范围内，例如为约5.0重量％~约30.0重 量％，例如为约10.0重量％~约20.0重量％。聚丙締及第1、第2聚乙締的重量百分比W用于 制备挤出物的聚合物的重量为基准。当膜W高于2.0重量％的量、特别是高于2.5重量％的 量含有聚丙締时，所述膜的烙化溫度通常高于没有含有有意义量的聚丙締的膜的烙化溫 度。
[0049] 在其他实施方式中，所述膜不含有有意义量的聚丙締。在该实施方式中，例如聚締 控由聚乙締构成或实质上由聚乙締构成时，用于制备挤出物的聚締控含有少于0.1重量％ 的聚丙締。在该实施方式中，用于制备挤出物的第2聚乙締的量例如可W在约1.0重量％~ 约40.0重量％的范围内，例如为约10.0重量％~约50.0重量％ ;用于制备挤出物的第1聚乙 締的量例如可W在约60.0重量％~约99.0重量％的范围内，例如为约70.0重量％~约90.0 重量％。第1及第2聚乙締的重量％W用于制备挤出物的聚合物的重量为基准。
[0050] 通过将聚合物与至少一种稀释剂混合制备挤出物。W挤出物的重量为基准，用于 制备挤出物的稀释剂的量例如可W在25.0重量％~约99.0重量％的范围内，挤出物的余量 为用于制备挤出物的聚合物，例如第1聚乙締及第2聚乙締的混合物。
[0051] 挤出物及微孔膜可W含有共聚物、无机物(例如含有娃及/或侣原子的物质等，例 如Si化、Ti〇2、Al2化等)及/或PCT公开W02008/016174中所述的聚合物等耐热性聚合物，但并 非必须。在实施方式之一中，挤出物及膜实质上不含有上述材料。此处所述的实质上不含 有，是指基于用于制备挤出物的聚合物的总重量，微孔膜中的上述材料的量小于1.0重 量％、或小于0.1重量％、或小于0.01重量％。
[0052] 微孔膜通常含有用于制备挤出物的聚締控。也可W在处理中渗入少量稀释剂或其 他物质，通常基于微孔膜的重量为小于1.0重量％的量。在处理中聚合物分子量有时少量地 降低，但运是可W接受的。在实施方式之一中，即使有时在处理中分子量降低，由此引起的 膜中的聚合物的Mw与用于制备膜的聚合物的Mw之差也不超过约50.0%，或不超过约1.0%， 或不超过约0.1%。
[0053] 在实施方式之一中，本发明设及一种微孔膜，所述微孔膜含有(a)约1.0重量％~ 约50.0重量％，例如约2.0重量％~约40.0重量％，例如约5.0重量％~约30.0重量％的聚 丙締；（b)约25.0重量％~约99.0重量％，例如约50.0重量％~约90.0重量％，例如60.0重 量％~约80.0重量％的第1聚乙締;及（C)约0.0重量％~约50.0重量％，例如约5.0重量％ ~约30.0重量％，例如约10.0重量％~约20.0重量％的第2聚乙締;膜在105.0°C下的TD热 收缩率约为2.5 % W下，例如在约1.0%~约2.3%的范围内，在130.0°C下的TD热收缩率约 为15.0 % W下，例如在约5.0 %~约14.0 %的范围内，及在烙融状态下的最大TD热收缩率为 10.0%W下，例如在约1.0%~约9.0%的范围内；第l聚乙締的Mw《1.0X106，例如在约1.0 X 105~约9. ΟΧΙΟ5的范围内，例如为约4.0 X 105~约8.0 X 105的范围内，且第1聚乙締的 MWD《50.0,例如在约1.2~约25的范围内，例如为约3.0~约15的范围内；第2聚乙締的Mw> 1.0X106，例如在约1.1X106~约5.0X106的范围内，例如为约1.2X106~约3.0X106，且第 2聚乙締的MWD《50. Ο，例如为约1.5~约25,例如为约4.0~约20.0;聚丙締的Mw> 1.0 X 1〇6,例如为约1.05 X 1〇6~约2.0X 1〇6,例如为约1.1 X 1〇6~约1.5 X 1〇6,且聚丙締的MWD《 50.0，例如为约1.2~约25，例如为约2~约6，及Δ血>100.0J/g，例如为约110J/g~约 120 J/g，例如为约 114 J/g~约 116 J/g。
[0054] 在其他实施方式中，微孔膜W基于微孔膜的重量为小于0.1重量％的量含有聚丙 締。上述膜可W含有例如(a)约1.0重量％~约40.0重量％，例如约10.0重量％~约30.0重 量％的第1聚乙締；及（b)约60.0重量％~约99.0重量％，例如约70.0重量％~约90.0重 量％的第2聚乙締。膜的标准化透气度《4.0X 102秒/100cm3/20ym，例如在约20.0秒/ 100cm3/20ym~约400.0秒A00cm3/20皿的范围内；在105°C下的TD热收缩率< 1.9%，例如在 约0.25%~约1.5%的范围内；在130 °C下的TD热收缩率《15%，例如在约5.0%~15%的范 围内；及在烙融状态下的最大TD热收缩率《10.0%，例如在约1.0%~约7.0%的范围内。第 l聚乙締的Mw《1.0X106，例如在约1.0X105~约9.0X105的范围内，例如为约4.0X105~ 约8.ΟΧΙΟ5的范围内，且MWD《50.0,例如在约1.2~约25的范围内，例如为约3.0~约15。第 2聚乙締的Mw>1.0X106，例如在l.lX106~约5.0X106的范围内，例如为约1.2X106~约 3.0X106的范围内；且MWD《50.0，例如为约1.2~约25、例如为约4.0~约20.0。
[0055] 在实施方式之一中，基于膜中的聚締控的重量，膜中的分子量大于1.ΟΧΙΟ6的聚 締控部分至少为1.0重量％，例如至少为2.5重量％，例如在约2.5重量％~50.0重量％的范 围内。
[0056] W下详细地说明用于制备微孔膜所选择的实施方式，但下述说明并不意味着排除 本发明广泛范围内的其他实施方式。
[0057] [3]微孔膜的制备方法
[0058] 在实施方式之一中，微孔膜是由聚合物和稀释剂制备的单层(即一层)膜。
[0059] 例如，微孔膜可W通过包括如下步骤的工序进行制备:例如，混合聚合物和稀释剂 并将聚合物和稀释剂的混合物通过模具挤出，形成挤出物，由此制备聚合物制品的步骤;选 择性地冷却挤出物W形成凝胶状片材等冷却挤出物的步骤;至少在一个平面方向将冷却挤 出物拉伸的步骤;从挤出物或冷却挤出物中除去至少一部分稀释剂形成膜的步骤;及选择 性地从干燥膜上除去任意残留的挥发性物质(volatile species)的步骤。对干燥膜实施下 述拉伸，例如(a)在第1平面方向上从第1尺寸拉伸至第2尺寸，所述第2尺寸在约（1.1倍第1 尺寸)至约（1.5倍第1尺寸）的范围内，（b)在第2平面方向从第3尺寸拉伸至第4尺寸，基于所 述第1及第2平面方向，平面角度规定在60°~120°的范围，且第4尺寸在（1.1倍第3尺寸)至 (1.3倍第3尺寸）的范围内；及（C)在第2方向上从第4尺寸拉伸至第5尺寸，所述第5尺寸为 (i)小于第4尺寸且(ii)在从第3尺寸至(1.1倍第3尺寸)的范围内。
[0060] 可W任选地进行PCT公开W02008/016174中所述的下述步骤:可选择的热溶剂处理 步骤、可选择的热定形化eat setting)步骤、可选择的使用电离放射线的交联步骤及可选 择的亲水性处理步骤等。上述可选择的步骤的数量及顺序均不是关键。
[0061 ]聚合物和稀释剂的混合
[0062]将上述聚合物例如通过干法混合或烙融混合进行混合，然后将混合的聚合物与至 少一种稀释剂（例如成膜溶剂）混合，制备聚合物和稀释剂的混合物，例如聚合物溶液。或 者，可w在单一步骤中混合聚合物和稀释剂，上述聚合物-稀释剂混合物可w含有一种或多 种的抗氧化剂等添加剂。在实施方式之一中，基于聚合物溶液的重量，上述添加剂的量不超 过1重量％。
[0063] 用于制备挤出物的稀释剂的量并不重要，基于稀释剂和聚合物的混合物的重量， 可W在例如约25重量％~约99重量％的范围内，余量例如为第1及第2聚乙締等混合物的聚 合物。
[0064] 挤出
[0065] 在实施方式之一中，将聚合物和稀释剂的混合物从挤出机送入模具中。
[0066] 挤出物或冷却挤出物应该具有合适的厚度，W制备在拉伸步骤后具有期望厚度 (通常为3皿W上）的最终膜。例如，挤出物的厚度可W在约0.1mm~约10.0mm、或约0.5mm~ 5.0mm范围内。通常用烙融状态下的聚合物和稀释剂的混合物进行挤出。使用片材成型模具 时，通常将模唇(die lip)加热至高溫，例如在140°C~250°C的范围内。在PCT公开W02007/ 132942及W02008/016174中公开了用于进行挤出的适当的操作条件。机械方向（"MD")被定 义为从模具制造挤出物的方向。横向（"TD")被定义为与MD及挤出物的厚度方向两者垂直的 方向。挤出物可W连续地由模具制备，或例如由模具一点点地制备(如成批处理的情况）dTD 及MD的定义在成批处理和连续处理中相同。
[0067] 冷却挤出物的形成
[0068] 可W将挤出物暴露在15.0°C~25.0°C范围内的溫度下形成冷却挤出物。冷却速度 不是特别重要。例如，可至少约30.0°C/分钟的冷却速度冷却挤出物，直至挤出物的溫 度(冷却溫度)与挤出物的凝胶化溫度基本相同（或在其W下）。冷却的处理条件例如可W与 PCT公开号W02008/016174及W02007/132942中公开的条件相同。
[0069] 挤出物的拉伸
[0070] 在至少一个方向上拉伸挤出物或冷却挤出物。例如可W如PCT公开号W02008/ 016174中所述，利用例如拉幅法、漉法、吹胀法或上述方法的组合拉伸挤出物。可W单轴或 双轴进行拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可W使用同时双轴拉伸、连续拉伸 或多级拉伸(例如同时拉伸和连续拉伸的组合）中的任一种，但优选同时双轴拉伸。当使用 双轴拉伸时，在各个拉伸方向的伸长倍数不需要相同。
[0071] 在单轴拉伸时，拉伸伸长倍数例如可W为2倍W上，优选为3~30倍。在双轴拉伸 时，在任一方向上的拉伸伸长倍数例如均可W为3倍W上，即面积伸长倍数为9倍W上，例如 为16倍W上，例如为25倍W上。上述拉伸步骤的例子包括W约9倍~约49倍的面积伸长倍数 进行拉伸。另外，在各方向的拉伸量不必相同。伸长倍数W倍增的方式对膜的尺寸产生影 响。例如，将最初宽度(TD)为2.0cm的膜在TD上拉伸，直至4倍的伸长倍数，膜的最终宽度为 8.0cm。
[0072] 虽然不是必须，但也可W-边将挤出物暴露在约Ted~Tm溫度范围内，一边进行拉 伸。
[0073] Ted及Tm被定义为晶体色散溫度及在用于制备挤出物的聚乙締（即第1及第2聚乙 締）中具有最低烙点的聚乙締的烙点。通过按照ASTM D 4065测量动态粘弹性的溫度特性来 确定晶体色散溫度（ciTstal dispersion temperature)。在Ted为约90.0°C~100.0°C范围 内的实施方式中，拉伸溫度可W为约90.0°C~125.0°C，例如为约100.0°C~125.0°C，例如 为 105.(TC~125.(rC。
[0074] 在实施方式之一中，在除去稀释剂之前，可w选择性地对拉伸挤出物进行热处理。 热处理中，拉伸挤出物被暴露在与拉伸时挤出物被暴露的溫度相比较高的溫度(更热）下。 拉伸挤出物被暴露在较高溫度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度及TD的宽度)能够保 持一定。由于挤出物含有聚合物及稀释剂，所W其长度及宽度被称为"湿润"长度及"湿润" 宽度。在实施方式之一中，拉伸挤出物被暴露在120.0°C~125°C范围的溫度下充分的时间 W对挤出物进行热处理，例如在1.0秒~1.0 X 1〇2秒范围内，此时，例如通过使用拉幅机布 铁沿着拉伸挤出物的外周将其夹持，使湿润长度及湿润宽度保持一定。换言之，在热处理 时，拉伸挤出物在MD或TD上没有扩大或缩小（即没有尺寸变化）。
[0075] 在该步骤、及将样品（例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高溫下的干燥拉伸及 热定形等其他步骤中，所述暴露可W通过加热空气、然后将该加热空气运送到样品的附近 来进行。加热空气的溫度通常被控制在与期望溫度相同的设定值，然后通过压力通风系统 等将加热空气送向样品。也可W使将样品暴露在高溫下的其他方法与加热空气同时使用、 或代替加热空气进行使用，所述其他方法包括将样品暴露在加热表面的方法、在烘箱中进 行红外线加热等现有方法。
[0076] 稀释剂的除去
[0077] 在实施方式之一中，从拉伸挤出物中除去（或置换)至少一部分稀释剂，W形成干 燥膜。例如，如PCT公开号W02008/016174中所记载，可W使用置换(或"洗涂"）溶剂除去(洗 涂、或置换)稀释剂。
[0078] 在实施方式之一中，在除去稀释剂后，从干燥膜中除去至少一部分任意残留的挥 发性物质（例如洗涂溶剂）。可W使用能够除去洗涂溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干 (移动空气)等现有方法。用于除去洗涂溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可W与PCT公开 号W02008/016174中公开的条件相同。
[0079] 膜的拉伸(干燥拉伸）
[0080] 至少在MD上拉伸干燥膜（由于至少一部分稀释剂已经被除去或置换，所W称作"干 燥拉伸"）。经过干燥拉伸的干燥膜被称为"取陆'膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有在MD上的 最初尺寸(第1干燥长度)及在TD上的最初尺寸(第1干燥宽度）。此处使用的"第1干燥宽度"， 是指在干燥拉伸开始之前的干燥膜在横向的尺寸。所谓"第1干燥长度"是指在干燥拉伸开 始之前干燥膜在机械方向上的尺寸。例如，可W使用W02008/016174中记载的种类的拉幅机 拉伸装置。
[0081 ]可W将干燥膜在MD上W约1.1~约1.5范围内的第1伸长倍数（"MD干燥拉伸伸长倍 数"）从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度。使用TD干燥拉伸时，可W将干 燥膜在TD上W第2伸长倍数（"TD干燥拉伸伸长倍数"）从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽 度的第2干燥宽度。任选地，上述TD干燥拉伸伸长倍数为MD干燥拉伸伸长倍数W下，例如第1 伸长倍数大于第2伸长倍数。上述TD干燥拉伸伸长倍数可W在约1.1~约1.3的范围内。干燥 拉伸（由于含稀释剂的挤出物已经被拉伸，所W也称作再拉伸)在MD及TD上可W逐次或同时 进行。由于通常情况下TD热收缩与MD热收缩相比对电池特性具有更大的影响，所WTD伸长 倍数的量通常不会超过MD伸长倍数的量。使用TD干燥拉伸时，干燥拉伸在MD及TD上可W同 时或逐次进行。当干燥拉伸逐次进行时，通常先进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。
[0082] 干燥拉伸可W在将干燥膜暴露在TmW下的溫度下、例如在约Tcd-30°C~Tm的范围 内时进行。在实施方式之一中，使用暴露在约70.0°C~约135.0°C范围内例如约80.0°C~约 132.(TC的溫度条件下的膜进行干燥拉伸。在实施方式之一中，MD拉伸在TD拉伸前进行，及
[0083] (。10拉伸在将膜暴露在第1溫度下时进行，所述第1溫度在1'。(1-30.0°(：~约时1- 10.0°C范围内，例如为70.0°C~约125.0°C、或约80.0°C~约120.0°C，
[0084] (ii)TD拉伸在将膜暴露在第2溫度下时进行，所述第2溫度高于第1溫度但低于Tm， 例如为约 70.0°C ~约 135.0°C、或约 127.0°C ~约 132.0°C、或约 129.0°C ~约 131.0°C。
[0085] 在实施方式之一中，MD拉伸伸长倍数在约1.1~约1.5的范围内，例如为1.2~1.4; TD干燥拉伸伸长倍数是在约1.1~约1.3的范围内，例如为1.15~1.25;在TD干燥拉伸之前 进行MD干燥拉伸，MD干燥拉伸在将膜暴露在80.0°C~约120.0°C范围内的溫度下时进行，及 TD干燥拉伸在将膜暴露在129.0°C~约131.0°C范围内的溫度下时进行。
[0086] 在拉伸方向（MD或TD)上，拉伸速率优选为3 % /秒W上，且对于MD及TD拉伸，速率可 W独立选择。拉伸速率优选为5 % /秒W上，更优选为10 % /秒W上，例如在5 % /秒~25 % /秒 的范围内。虽然拉伸速率并不是特别重要，但上限优选为50%/秒W防止膜破裂。
[0087] 膜宽度的被控制的缩小
[0088] 在干燥拉伸之后，对干燥膜实施宽度的被控制的缩小，即，从第2干燥宽度缩小至 第3干燥宽度，所述第3干燥宽度在第1干燥宽度至第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。宽度缩 小通常在将膜暴露在Tcd-30.0°CW上、但不高于Tm的溫度下时进行。例如，在宽度缩小中， 可W将膜暴露在约70.0 °C~约135 °C范围内的溫度下，例如为约127 °C~约132 °C、例如为约 129°C~约13rC。在实施方式之一中，膜宽度的缩小在将膜暴露在低于Tm的溫度下时进行。 在实施方式之一中，第3干燥宽度在第1干燥宽度的1.0倍至第1干燥宽度的约1.1倍的范围 内。
[0089] -般认为在宽度的被控制的缩小中，将膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的溫度W上的 溫度下时，成品膜的耐热收缩性进一步提高。
[0090] 选择性热定形
[0091] 任选地，例如在干燥拉伸后、宽度的被控制的缩小后、或两者之后，继稀释剂除去 之后，对膜进行至少一次加热处理(热定形）。一般认为通过热定形，晶体稳定化且在膜中形 成均匀薄层。在实施方式之一中，热定形在将膜暴露在Ted~Tm范围内的溫度下时进行，例 如为在约l〇〇°C~约135°C、例如约127°C~约132°C、或约129°C~约131°C的范围内的溫度。 通常而言，热定形进行充分的时间W使膜中形成均匀的薄层，例如在1~100秒范围内。在实 施方式之一中，热定形是在现有的热定形"热固着（thermal fixation)"条件下进行的。所 谓"热固着"是指在通过于热定形中使用拉幅机布铁夹持膜的外周等来实质性地维持膜的 长度和宽度时进行的热定形。
[0092] 任选地，可W在热定形步骤后进行退火处理。退火是一种对膜不施加荷重的热处 理，例如，可W通过使用具有输送带的加热室或空气漂浮型(air-floating-type)加热室进 行。退火也可W在热定形后在松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火时，可W将膜暴露在化 W下范围的溫度下，例如在约60.0°C~约Tm-5°C的范围内。一般认为通过退火，微孔膜的透 过度及强度得到改善。
[0093] 根据需要可W选择性地进行热漉处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理及涂布 处理，例如，如PCT公开号W02008/016174所示。
[0094] [4]微孔膜的结构、特性及组成
[00M]在实施方式之一中，膜为一种单层微孔膜。所述单层膜的厚度通常在约1.Own~约 1.0 X 102μπι的范围内，例如约5 . Ομπι~约30 . Ομπι。微孔膜的厚度可W使用接触式厚度计 (con1:act thickness meter)在纵向上.0cm的间隔在20.0cm宽度上进行测定，然后求出 平均值得到膜厚度。Mitsutoyo公司制的Litematic等厚度计较合适。如下所述，此方法也适 于测量热压缩后的厚度变化。另外，例如也优选使用光学厚度测量方法等非接触式厚度测 定方法。
[0096] 任选地，所述微孔膜具有一个或多个下述特性。
[0097] (a)标准化透气度《4.0 X 1〇2 秒/100cm3/20ym
[0098] 在实施方式之一中，膜的标准化透气度(Gurley值，标准化为同等的膜厚20皿)为 400.0秒/l〇〇cm3/2皿W下，例如在约20.0秒/l〇〇cm3/20皿~约400.0秒/100cm^/20皿的范围 内。由于透气度值被标准化为20皿膜厚度的值，所W透气度值秒/100cm^20ym"的单位 表示。在实施方式之一中，标准化透气度在100.0秒/l〇〇cm^20ym~约375秒/100cm^20皿的 范围内。在其他实施方式中，膜含有基于膜的重量小于0.1重量％的聚丙締，且膜的标准化 透气度在100.0秒/100cm^/20皿~约275秒/100畑1^/20皿的范围内。按照JIS P8117测定标准 化透气度，使用等式Α = 20μπι*(Χ)/Τι将结果标准化为20皿厚度的值，其中X是实际厚度为Τι 的膜透气度的测量值，A为在20WI1厚度时的标准化透气度。
[0099] (b)孔隙率在约25.0%~约80.0%的范围内
[0100] 在实施方式之一中，膜的孔隙率>25.0 %，例如在约25.0 %~约80.0 %、或30.0 % ~60.0%的范围内。通过将膜的实际重量与具有同样组成的同等非多孔性膜(具有相同的 长度、宽度及厚度的意义上同等)的重量进行比较，使用现有方法测量膜的孔隙率。然后，使 用下式求出孔隙率:孔隙率％ = 1〇〇乂（*2-*1)/*2，其中"*1"为微孔膜的实际重量，\2"为 具有相同大小及厚度的同等的非多孔性膜的重量。
[0101] (C)标准化戳穿强度>3.0Xl〇3mN/20皿
[010^ 在实施方式之一中，膜的标准化戳穿强度>3.0X103mN/20皿，例如在3.5X103mN/ 20皿~1.0 X l04mN/20皿，例如3，750mN/20皿~5，500mN/20皿的范围内。在实施方式之一 中，W膜的重量为基准，膜W约0.1重量％ W上的量(例如1.0重量％ ^上、例如约2.5重量％ W上)含有Mw>1.0X106的聚丙締。在上述实施方式中，所述膜可W具有例如3500mN/20ym W上的标准化戳穿强度。戳穿强度被定义为：用末端为球面（曲率半径R:0. 5mm)的直径为 1mm的针，W2mm/秒的速度对具有Τι厚度的微孔膜进行刺戳时测定的最大荷重。使用式S2 = 20ym*(Si)/Ti，将戳穿强度（"S")标准化为膜厚20皿时的值，式中，Si为戳穿强度的测定值， S2为标准化戳穿强度，Τι为膜的平均厚度。
[0103] (d)拉伸强度 >4.0Xl〇4k 化
[0104] 在实施方式之一中，膜的MD拉伸强度>9.5 X 104k化，例如在95，000~110，000k化 的范围内，且TD拉伸强度> 9.0 X 104kPa，例如在9.0 X 104k化~1.1 X 105k化的范围内。按照 ASTM D-882A，在MD及TD上测定拉伸强度。
[0105] (e)100%w上的拉伸伸长率
[0106] 拉伸伸长率按照ASTM D-882A进行测定。在实施方式之一中，膜的MD及TD拉伸伸长 率分别为100.0%?上，例如在125.0%~350.0%的范围内。在另一个的实施方式中，膜的 MD拉伸伸长率例如在125.0%~250.0%的范围内，TD拉伸伸长率例如在140.0%~300.0% 的范围内。
[0107] (f)热压缩后的厚度变化率《20%
[0108] 在实施方式之一中，热压缩后的膜厚度变化率为热压缩前的膜厚度的20% W下， 例如在5%~10%的范围内。一边将膜暴露在90°C的溫度下，一边在厚度方向上对膜施加 2.2M化(2化gf/cm2)的压力5分钟，由此测定热压缩后的厚度变化。膜的厚度变化率被定义 为(压缩后的平均厚度-压缩前的平均厚度)/(压缩前的平均厚度）X 100的绝对值。
[0109] (g)热压缩后的透气度《7.0X102秒/100cm3
[0110] 在实施方式之一中，热压缩后的膜的透气度《7.0 X 102秒/100cm3，例如为100.0 秒/100cm3~675秒/100cm3。一边将膜暴露在90°C的溫度下，一边在厚度方向上对膜施加 2.2MPa(22kgf/cm2)的压力5分钟，之后按照JIS P8117测定热压缩后的透气度。在实施方式 之一中，W膜的重量为基准，膜含有小于0.1重量％的聚丙締，且热压缩后的膜的透气度在 1.0 X 1〇2 秒/100cm3~约5.0 X 1〇2 秒/100cm^/20 皿的范围内。
[0111] 化)关闭溫度《140.0°C
[0112] 在实施方式之一中，膜的关闭溫度《140.0°C，例如为132°C~138°C。微孔膜的关 闭溫度通过热机械分析装置(TMA/SS6000，Se化0 Ins化uments株式会社制）如下测定:从微 孔膜上切下3mmX50mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔膜的横向成一直线，且短轴与机 械方向成一直线。W卡盘距离10.0mm将样品设置在热机械分析装置内，即，从上部卡盘到下 部卡盘的距离为10.0mm。固定下部卡盘，用上部卡盘对样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘及 样品封人能加热的管中。从3(TC开始，W5TV分钟的速度使管内部的溫度上升，W0.5秒的 间隔测定19.6mN荷重下的样品长度的变化，并随溫度的上升进行记录。使溫度上升至200 °C。"关闭溫度"被定义为在用于制备膜的聚合物中在烙点最低的聚合物的烙点附近处观察 到的拐点的溫度。
[0113] (i)电解液吸收速度>2.5
[0114] 在实施方式之一中，膜的电解液吸收速度> 2.5，例如在3.0~5.0的范围内。使用 动态表面张力测定装置(带有高精密电子天平的DCAT21，购自化0 Instruments株式会社）， 在维持18°C的电解液（电解质：lmol/L的LiPFs，溶剂:体积比为3Λ的碳酸亚乙醋/碳酸二甲 醋）中将微孔膜样品浸溃6.0 X 102秒，通过下式测定电解液吸收速度：[浸溃后的微孔膜重 量(克)/浸溃前的微孔膜重量(克）]。电解液吸收速度用相对值表示，将比较例1的微孔膜中 的电解液吸收速度设定为1.0。具有相对高的电解液吸收速度(例如> 2.5)的电池隔膜较理 想，运是由于在电池制造中隔膜摄取电解质所需要的时间减少，由此，能够制造电池的速度 增加。
[0115] 〇)105°(：下的了0热收缩率《2.5%
[0116] 在实施方式之一中，膜在105°C下的TD热收缩率《2.5%，例如为1.0%~2.3%。在 另外的实施方式中，W膜的重量为基准，膜含有小于0.1重量％的聚丙締，且膜在105Γ下的 TD热收缩率例如小于1.9 %，例如为0.25 %~1.5 %。在105°C下的在正交平面方向（例如MD 或TD)上膜的热收缩率如下测定：
[0117] (i)在室溫下在MD及TD两方向上测定微孔膜的试验片的大小，（ii)在不施加荷重 下将试验片暴露在105°C的溫度下8小时，然后，（iii)在MD及TD两个方向上测量膜的大小。 在MD或TD任一方向上的热（即"由热产生的"）收缩率可W如下得到:通过测定结果（i)除W 测定结果(ii)，并且将所得的商W百分率表示。
[011引在实施方式之一中，膜在105°C下的MD热收缩率《10%，例如为1%~8%。
[0119] 化)130°C下的TD热收缩率《15%
[0120] 膜也可WW130°C下测定的热收缩值为特征。测定值与105°C下的热收缩率的测定 值略有不同，运表明：与横向平行的膜的一端一般被固定在电池内，特别是在与机械方向平 行的一端的中屯、附近，在横向能够扩大或缩小(收缩)的自由度受到限制。因此，将沿着TD为 50mm、沿着MD为50mm的正方形微孔膜样品固定在框中，使与TD平行的一端固定在框中（例如 用胶带），留出MD上为35mm且TD上为50mm的开口。然后将附有样品的框暴露在130°C的溫度 下30分钟，然后冷却。通常情况下，通过TD上的热收缩，与MD平行的膜的一端稍向内侧弯曲 (朝向框的开口的中屯、)成弓形。在TD上的收缩率百分率表示)等于加热前的样品的TD长 度除W加热后的样品的TD最短长度(在框内）再乘W100%得到的值。
[0121 ] 在实施方式之一中，膜在130°C下的TD热收缩率《15%，例如为约3.0%~约15%。 在另外的实施方式中，膜在130°C下的TD热收缩率在5.0%~13%的范围内。
[0122] (1)烙融状态下的最大TD收缩率《10.0 %
[0123] 在膜的平面方向上的烙融状态下的最大收缩率通过下述流程测定：
[0124] 使用烙化溫度的测定中所述的TMA流程，记录在135 °C~145 °C的溫度范围内测定 的样品长度。膜收缩，随着膜收缩，卡盘间的距离减小。烙融状态下的最大收缩率被定义为： 从在23°C下测定的卡盘间的样品长度化1等于10mm)中减去通常在约135°C~约145°C范围 内测定的最小长度(等于L2)，再除WL1所得的值，即，[L1-L2]/L1*100%。测定TD最大收缩 率时，从微孔膜上切下所使用的3mmX50mm的长方形样品，并且在采用该工序制备微多孔膜 时使样品的长轴与微孔膜的横向成一直线，且短轴与机械方向成一直线。测定MD最大收缩 时，从微孔膜上切下3mmX50mm的长方形样品，并且在采用工序制备微孔膜时使样品的长轴 与微孔膜的机械方向成一直线，且短轴与横向成一直线。
[0125] 在实施方式之一中，基于膜的重量，膜W约为0.1重量％ W上的量(例如1.0重量％ W上、例如约2.5重量％ ^上)含有Mw>l. ΟΧΙΟ6的聚丙締。在该实施方式中，烙融状态下的 膜的最大MD热收缩率例如可W为25% W下、或20.0% W下，例如在1.0%~25%、或2.0%~ 20.0%的范围内。在实施方式之一中，烙融状态下膜的最大TD收缩率例如可W为10.0% W 下，例如在约1.0~约9.0%的范围内。
[0126] 在另外的实施方式中，基于膜的重量，膜含有小于0.1重量％的聚丙締。在该实施 方式中，烙融状态下的膜的最大MD热收缩率例如为35% W下、或30.0% W下，例如在1.0% ~30.0%、或2.0%~25%的范围内。在该实施方式中，烙融状态下的膜的最大TD收缩率例 如可W为10.0% W下，例如在约1.0%~约7.0%的范围内。
[0127] (m)烙化溫度 >145°C
[0128] 烙化溫度按照W下流程测定:从微孔膜上切下3mmX50mm的长方形样品，并且在采 用该工序制造微孔膜时使样品的长轴与微孔膜的横向成一直线，且短轴与机械方向成一直 线。W10.0mm的卡盘间距将样品设置在热机械分析装置(TMA/SS6000，Seiko Ins化uments 株式会社制）内，即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10.0mm。固定下部卡盘，用上部卡盘对 样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从3(TC开始，W5TV分钟的速 度使管内部的溫度升高，W0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的样品长度变化，并随溫度的升 高进行记录。使溫度上升至20(TC。样品的烙化溫度被定义为样品破裂的溫度，通常为约170 °C~约200°C范围内的溫度。
[0129] 在实施方式之一中，膜W基于膜的重量为约0.1重量％ (例如1.0重量％ ^上、例如 约2.5重量％ ^上）的量含有Mw大于1.ΟΧΙΟ6的聚丙締。在该实施方式中，膜的烙化溫度可 W为170.0°CW上，例如在170.0°C~180.0°C的范围内。
[0130] 在另外的实施方式中，基于膜的重量，膜含有小于0.1重量％的聚丙締。在该实施 方式中，烙化溫度可W在145°C~155°C的范围内，例如为147°C~152°C。
[01引]微孔膜组成 [0。。聚合物
[0133] 通常微孔膜W通常相同的相对量含有用于制备聚合物组合物的聚合物。基于微孔 膜的重量，洗涂溶剂及/或处理溶剂(稀释剂)通常也可小于1重量％的量存在。在处理 中聚合物分子量可能少量降低，但运是允许的。在聚合物为聚締控、W湿法制备膜的实施方 式中，即使在处理中分子量降低，膜中的聚締控的Mw值与用于制造膜的聚合物的Mw的差异 也只是不超过约50%、或不超过约1 %、或不超过约0.1 %
[0134] [5]电池
[0135] 本;^勺微孔膜作为一次裡离子电池及二次裡离子电池等的电池隔膜有用。所述 电池记载于PCT公开W02008/016174中，此处将其全部内容作为参照引入本说明书中。通常 所述膜的厚度在约3.0皿~约200. Ομπι、或约5. Own~约50.0 wn范围内。例如，也取决于所选 择的电解质，但由于隔膜的膨胀，可能使最终厚度增加到大于200WI1的值。
[0136] 图1表示具有两个电池隔膜的圆筒型二次裡离子电池的例子。本发明的微孔膜适 合用作上述类型的电池中的电池隔膜。电池具有环型电极组件1，所述环型电极组件1具备 第1隔膜10、第2隔膜11、正极片13、负极片12。隔膜的厚度的比例尺不为一定的比率，为了图 示较大地放大。环型电极组件1例如也可W卷曲，使第2隔膜11被配置在正极片13的外侧，同 时第1隔膜10被配置在正极片的内侧。如图2所示，在该例子中，第2隔膜11被配置在环型电 极组件1的内面上。
[0137] 如图3所示，在该例子中，在集电器12a的两侧形成有负极活性物质层12b，在集电 器13a的两侧形成有正极活性物质层13b。如图2所示，负极引线20安装在负极片12的端部， 且正极引线21安装在正极片13的端部。负极引线20与电池盖27连接，正极引线21与电池罐 23连接。
[0138] 针对圆筒型的电池进行说明，但本发明并不限定于此，本发明的隔膜适合用于棱 柱形电池等，例如含有下述电极的电池，所述电极为与位于层叠的负极与正极间的隔膜平 行、且交替连接的负极(1个或多个)12及正极(1个或多个)13的层叠板的形态。
[0139] 组装电池时，将负极片12、正极片13W及第1及第2隔膜10、11浸溃在电解溶液中， 结果赋予隔膜1〇、11(微孔膜)离子渗透性。浸溃处理例如可W通过在室溫下将电极装置1浸 溃在电解液中进行。圆筒型二次裡离子电池可W如下制造:将环型电极组件1(参见图1)插 入在底部具有绝缘板22的电池罐23中，向电池罐23中注入电解溶液，用绝缘板22覆盖电极 组件1，通过垫片28将电池盖(24、25、26及27)置于电池罐23中。电池盖发挥作为负极端子的 作用。
[0140] 图3(图1的电池盖即负极端子位于右侧)说明使用具有随着电池溫度升高、TD上的 热收缩减少的倾向的隔膜的优势。隔膜的作用之一是防止负极活性物质层与正极活性物质 层接触。发生明显的TD热收缩时，隔膜10及11的薄的一端从电池盖剥离（在图3中向左移 动），从而使负极活性物质层与正极活性物质层接触，导致短路。由于隔膜可W很薄，通常小 于200μπι，所W负极活性物质层与正极活性物质层可W非常接近。因此，在较高的电池溫度 下，即使隔膜TD收缩量的下降很小，也能够明显改善电池对内部短路的耐受。
[0141] 电池作为一个或多个电气或电子部件的电源是有用的。作为上述部件，例如可W 举出包括变压器等的电阻器、电容器、感应器等被动元件；电动机及发电机等电动装置;及 二极管、晶体管及集成电路等电装置。上述部件可串联及/或并联电路连接到电池上形 成电池系统。电路可W直接或间接地与电池连接。例如，从电池中流出的电在一个或多个上 述部件中被消耗或蓄积之前，电可W电化学地(例如通过二次电池或燃料电池)及/或电机 械地(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池系统可W用作驱动电动车或混合电动车等 的电源。在实施方式之一中，电池被电连接在为电动车或混合电动车供给动力的电动机及/ 或发电机上。
[0142] 参照W下实施例，详细地说明本发明，但并不意味着限制本发明的范围。
[01创实施例1
[0144] 将(a)70重量％的]?巧为5.6Χ105及MWD为4.05的第1聚乙締树脂、和化)30重量％的 Mw为1.1 X 106、MWD为5及烙解热为114J/g的聚丙締树脂进行干混，由此制备聚締控组合物。 第1聚乙締的化为135°C及Ted为100°C。
[0145] 聚締控溶液如下制备:将聚乙締及聚丙締的混合物(聚締控组合物)30重量％填充 到内径为58mm、L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，通过侧进料口向双螺杆挤出机中加入 70重量％的液体石蜡稀释剂(在40°C下为50cst)，重量百分比W聚締控溶液的重量为基准。 烙体混合在210°C和20化pm下进行。从安装在双螺杆挤出机上的T模中挤出上述聚締控溶 液。一边将挤出物通过具有40°C表面溫度的冷却漉一边进行冷却，形成冷却挤出物，即凝胶 状片材。
[0146] 使用拉幅拉伸机，一边将挤出物(凝胶状片材)暴露在117°C的溫度下，一边在MD及 TD两方向上分别W5倍的伸长倍数(在MD及TD上同时)进行双轴拉伸。将拉伸的凝胶状片材 固定在20cm X 20cm的侣框上，将其浸溃在被控制在25 °C的二氯甲烧浴中，在10化pm下振动3 分钟，除去液体石蜡，然后通过在室溫下的气流使其干燥。干燥拉伸开始时，膜具有TD上的 最初大小(第1干燥宽度)及MD上的最初大小(第1干燥长度）。首先，一边将膜暴露在110°C的 溫度下保持膜的宽度一定，一边用成批拉伸机W1.4倍的MD伸长倍数(至第2干燥长度)拉伸 干燥膜。然后，一边将膜暴露在130°C的溫度下并保持膜的长度为第2干燥长度不变，一边用 成批拉伸机W 1.2倍的TD伸长倍数(至第2干燥宽度)拉伸干燥膜。然后一边将膜暴露在130 °(：的溫度下并维持膜的长度为第2干燥长度不变，一边对膜进行宽度的被控制的缩小，即， 从第2干燥宽度缩小至与第1干燥宽度相等的第3干燥宽度，即最终伸长倍数为1.0倍。换言 之，一边保持膜在MD上的长度为第2干燥长度不变，一边降低膜的宽度直至在干燥拉伸开始 时的膜的TD上的最初大小。将膜的宽度降低到最初宽度后，然后通过将膜暴露在129 °C的溫 度下10分钟进行热定形。
[0147] 实施例2
[014引使用70重量％的第l聚乙締、10重量％的Mw为1.9X106且MWD为5.09的第2聚乙締、 及20重量％的聚丙締制备聚締控组合物。在MD干燥拉伸中，将膜暴露在90°C的溫度下。MD干 燥拉伸伸长倍数为1.3倍。热定形溫度为130°C，除此之外，与实施例1相同地操作。
[0149] 实施例3
[0150] 使用60重量％的第1聚乙締、20重量％的第2聚乙締及20重量％的聚丙締制备聚締 控组合物。在MD干燥拉伸中，将膜暴露在115°C的溫度下。MD干燥拉伸伸长倍数为1.2倍，除 此之外，与实施例2相同地操作。
[0巧1] 实施例4
[0152] 使用60重量％的第1聚乙締、30重量％的第2聚乙締及10重量％的聚丙締制备聚締 控组合物。在MD干燥拉伸中，将膜暴露在115°C的溫度下，除此之外，与实施例2相同地操作。 [015；3] 实施例5
[0154]聚締控组合物含有70重量％的第1聚乙締树脂及30%的第2聚乙締树脂。双轴拉伸 中，将挤出物暴露在120°C的溫度下;热定形中，将膜暴露在130°C的溫度下，除此之外，与实 施例1相同地操作。
[01巧]实施例6
[0156] 聚締控组合物含有80%的第1聚乙締树脂及20%的第2聚乙締树脂，将25重量％的 聚締控组合物填充到双螺杆挤出机中。一边将挤出物暴露在116°C的溫度下，一边进行同时 双轴拉伸。MD干燥拉伸的伸长倍数为1.3;在TD干燥拉伸中及宽度的缩小中，将膜暴露在129 °(：的溫度下。在热定形中，将膜暴露在129°C的溫度下，除此之外，与实施例5相同地操作。
[0157] 实施例7
[0158] 将28.5重量％的聚締控组合物填充到双螺杆挤出机中。在同时双轴拉伸中，将挤 出物暴露在117 °C的溫度下。在MD干燥拉伸的伸长倍数为1.2，一边将膜暴露在120°C的溫度 下，一边进行MD干燥拉伸。在TD干燥拉伸及宽度的缩小中，将膜暴露在128°C的溫度下。在热 定形中，将膜暴露在128°C的溫度下，除此之外，与实施例6相同地操作。
[0159] 实施例8
[0160] 在MD干燥拉伸中，将膜暴露在90°C的溫度下。在TD干燥拉伸及宽度的缩小中，将膜 暴露在130°C的溫度下。膜的宽度缩小至1.1倍的伸长倍数;在热定形中，将膜暴露在130°C 的溫度下，除此之外，与实施例6相同地操作。
[0161] 比较例1
[0162] 使用70重量％的第1聚乙締及30重量％的第2聚乙締(无聚丙締）制备聚締控组合 物。在同时双轴拉伸中，将挤出物暴露在117°C的溫度下。不对膜进行干燥拉伸;热定形溫度 为127 °C，除此之外，与实施例2相同地操作。
[016引比较例2
[0164] 使用60重量％的第1聚乙締、10重量％的第2聚乙締及30重量％的聚丙締制备聚締 控组合物。在同时双轴拉伸中，将挤出物暴露在118°C的溫度下。不对膜进行MD干燥拉伸。一 边将膜暴露在125°C的溫度下，一边进行伸长倍数为1.3的TD干燥拉伸，且在TD干燥拉伸后 不使宽度缩小，（V)热定形溫度为125°C，除此之外，与实施例2相同地操作。
[01化]比较例3
[0166] 对膜施行MD干燥拉伸，在MD干燥拉伸中将膜暴露在115°C的溫度下。MD干燥拉伸的 伸长倍数为1.2倍，在TD干燥拉伸中将膜暴露在130°C的溫度下。热定形溫度为130°C，除此 之外，与比较例2相同地操作。
[0167] 比较例4
[016引聚丙締的Mw为1.5 X 106、MWD为3.2及烙解热为78J/g，（ii似1.2倍的伸长倍数对 膜施行TD干燥拉伸，然后，一边将膜暴露在13(TC的溫度下，一边进行宽度的被控制的缩小 至最终伸长倍数为1.0倍，除此之外，与比较例3相同地操作。
[01~]比较例5
[0170] 聚丙締的Mw为7X105、MWD为11及烙解热为103J/g，在挤出物的双轴拉伸中，将挤 出物暴露在113.5 °C的溫度下，在MD干燥拉伸中，将膜暴露在115 °C的溫度下，MD干燥拉伸的 伸长倍数为1.3倍。在TD干燥拉伸、宽度的被控制的缩小及热定形中，将膜暴露在127Γ的溫 度下，除此之外，与实施例3相同地操作。
[0171] 比较例6
[0172] 聚締控组合物含有95重量％的第1聚乙締树脂及5重量％的第2聚乙締树脂，将40 重量％的聚締控组合物填充到双螺杆挤出机中，在同时双轴拉伸中将挤出物暴露在119 °C 的溫度下，不进行MD干燥拉伸。在TD干燥拉伸中，将膜暴露在119 °C的溫度下，进行TD干燥拉 伸直至1.4倍的伸长倍数，在热定形中将膜暴露在13(TC的溫度下。除此之外，与比较例1相 同地操作。不进行宽度缩小的步骤。
[017引比较例7
[0174] 聚締控组合物含有80重量％的第1聚乙締树脂及20重量％的第2聚乙締树脂，不进 行MD干燥拉伸。在TD干燥拉伸中将膜暴露在115°C的溫度下，进行TD干燥拉伸至1.4倍的伸 长倍数。在126Γ下进行宽度缩小直至1.0倍的伸长倍数。在热定形中，将膜暴露在126Γ的 溫度下。除此之外，与比较例1相同地操作。
[0175] 特性
[0176] 利用上述方法测定实施例及比较例中得到的微孔膜的特性。结果如下表所示。
[0177]
[017 引
[0179]由表1可知，本发明的微孔膜显示出下述重要特性与优良的机械强度及耐压缩性 之间的良好的均衡性，所述重要特性包括2.5% W下的105°C下的TD热收缩率、15% W下的 130°C下的TD热收缩率及10.0% W下的烙融状态下的最大TD收缩率等。本发明的微孔膜还 具有适当的透气度、戳穿强度、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，且厚度及透气度在热压缩 后基本没有变化。另一方面，比较例的微孔膜制品在通常情况下透气度Gurley值较高、在热 压缩后的透气度Gurley值较高、且烙融状态下的最大TD收缩率较高。
[0180] 利用由本发明的微孔性聚締控膜形成的电池隔膜，能够提供具有适当的安全性、 耐热性、存储性及生产率的电池。
[0181] 包括优先权文献在内的、本发明中引用的全部专利、试验流程及其他文献，在其公 开内容与本发明不矛盾的范围内，作为参考被全部引入本说明书，上述引入被允许的权限 为完全引入。
[0182] 虽然本说明书中公开的示例形式W特殊形式记载，但是可W理解各种其他的变形 形式对本领域技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及 范围内可W容易地实施。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限定于此处提出的实 施例及说明，权利要求应理解为包括被本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特 征的、本说明书中所具有的可W取得专利的全部新特征。
[0183] 本说明书中列举数值的下限及上限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范 围。
【主权项】
1. 一种单层微孔膜，所述单层微孔膜含有Mw>l. Ο x 106的聚烯烃，所述膜的标准化透气 度彡4.0\102秒/100〇113/2(^111，且在至少一个平面方向上的130°(：下的热收缩率彡15%。2. 如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述平面方向为TD，且所述膜在至少一个平面方 向上的105°(：下的热收缩率彡2.5%。3. 如权利要求1或2所述的膜，其中，所述膜在至少一个平面方向上的熔融状态下的最 大收缩率CLO.O%。4. 如权利要求1~3中任一项所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃含有(a)第1聚乙烯，且还 含有(b)Mw>l .0 X 106的聚丙烯或(c)Mw>l .0 X 106的第2聚乙烯中的至少一种。5. 如权利要求4所述的微孔膜，其中，所述第1聚乙烯的Mw在1.ΟΧΙΟ5~9.ΟΧΙΟ5的范围 内、且MWD在3.0~15的范围内，所述第2聚乙烯的Mw在1.1 X 106~5.0 X 106的范围内、且MWD 在4.0~20.0的范围内，所述聚丙烯的Mw在1.05 X 106~约2.0 X 106的范围内、MWD在2.0~ 6.0的范围内、且厶抱1彡100.01^。6. 如权利要求5所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃含有60.0重量％~99.0重量％的第1 聚乙烯及1.0重量％~40.0重量％的第2聚乙烯。7. 如权利要求6所述的微孔膜，其中，所述膜具有1种以上的下述特性：（1)厚度在Ι.Ομπι ~50 . Ομπι的范围内，（2)孔隙率在25.0%~80.0%的范围内，（3)标准化戳穿强度彡3.0 X 103mN/20ym，（4)拉伸强度彡4.0 X 104kPa，（5)TD拉伸伸长率彡100%，（6)熔化温度彡145°C， (7)关闭温度<140.0°C，（8)热压缩后的厚度变化<20%，（9)热压缩后的透气度<7.0X 102秒/100cm3,（10) 105°C下的TD热收缩率在0.25%~1.5%的范围内。8. 如权利要求4所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃含有(a) 1.0重量％~50.0重量％的聚 丙烯、（b)25.0重量％~99.0重量％的第1聚乙烯及(c)0.0重量％~50.0重量％的第2聚乙 稀。9. 如权利要求8所述的微孔膜，其中，所述聚丙烯为Mw在1.1X106~1.5X106范围内、且 AHm在110J/g~120J/g范围内的全同立构聚丙稀。10. 如权利要求9所述的微孔膜，其中，所述膜具有1种以上的下述特性：（1)厚度在1.0μ m~50 . Ομπι的范围内，（2)孔隙率在25 %~80.0 %的范围内，（3)标准化戳穿强度彡3.5 X 10311^/2(^111，（4)拉伸强度彡4.0\1041^，（5)拉伸伸长率彡100%，（6)熔化温度彡170.0°(：， (7)关闭温度<140.0°C，（8)热压缩后的厚度变化<20%，（9)热压缩后的透气度<7.0 X 102秒/100〇113，（10)105°(：下的丁0热收缩率在1.0%~2.3%的范围内。11. 一种微孔膜的制造方法，包括： (a) 在MD或TD的至少一个方向上拉伸挤出物，所述挤出物含有稀释剂及Mw> 1.0 X 106的 聚烯烃，然后从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成膜，所述膜具有沿着MD的第1长 度及沿着TD的第1宽度； (b) 在MD上将所述膜以约1.1~约1.5范围内的第1伸长倍数从所述第1长度拉伸至大于 所述第1长度的第2长度，并在TD上将所述膜以约1.1~约1.3范围内的第2伸长倍数从所述 第1宽度拉伸至大于所述第1宽度的第2宽度;然后 (c) 将所述第2宽度缩小至第3宽度，所述第3宽度在从第1宽度至所述第1宽度的约1.1 倍的范围内。12. 如权利要求11所述的方法，其中，步骤(a)的MD及TD拉伸分别进行至伸长倍数为3倍 ~9倍的范围、且在拉伸中将挤出物暴露在Ted~Tm范围内的温度下。13. 如权利要求11或12所述的方法，还包括在步骤(b)及/或（c)之后对所述膜进行热定 形。14. 如权利要求11~13中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，在TD拉伸前进行MD拉 伸，所述第1伸长倍数大于所述第2伸长倍数， (i) 在将膜暴露在Ted - 30 °C~约Tm- 10 °C范围内的第1温度下时，进行MD拉伸， (ii) 在将膜暴露在高于第1温度但低于Tm的第2温度下时，进行TD拉伸； 在将膜暴露在第2温度以上的温度下时，进行步骤(c)的缩小。15. 如权利要求11~14中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃含有(a)第1聚乙烯，并 且还含有(b)Mw>l .0 X 106的聚丙烯或(c)Mw>l .0 X 106的第2聚乙烯中的至少一种。16. 如权利要求15所述的方法，其中，所述第2聚乙烯的Mw在1.1 X 106~约5.0 X 105的范 围内、且MWD在4.0~20.0的范围内，所述第1聚乙烯的Mw在1.0 X 105~9.0 X 105的范围内、且 MWD在3.0~15.0的范围内，所述聚丙烯的Mw在1.05 X 106~约2.0X106的范围内、MWD在2.0 ~6.0的范围内、且AHm彡100.0J/g。17. 如权利要求16所述的方法，其中，所述聚烯烃含有60.0重量％~99.0重量％的第1 聚乙烯及1.0重量％~40.0重量％的第2聚乙烯。18. 如权利要求15所述的方法，其中，所述聚烯烃含有(a) 1.0重量％~50.0重量％的聚 丙烯，（b)25.0重量％~99.0重量％的第1聚乙烯，及(c)0.0重量％~50.0重量％的第2聚乙 稀。19. 如权利要求18所述的方法，其中，所述聚丙烯为Mw在1.1 X 106~1.5 X 106的范围内、 且AHm在110J/g~120J/g的范围内的全同立构聚丙稀。20. -种通过权利要求11~19中任一项所述的方法得到的产物。21. -种电池，包含负极、正极、电解质及含有Mw> 1.0 X 106的聚丙烯的单层微孔膜，所述 膜的标准化透气度<4.0\102秒/100〇11 3/2(^111，且在至少一个平面方向上的105°(：下的热收 缩率<2.5%，微孔膜至少将负极与正极隔开。22. 如权利要求21所述的电池，其中，所述电解质含有锂离子，且所述电池为二次电池。23. 如权利要求21或22所述的电池，其中，所述电池是电动车或混合电动车的电源。
【文档编号】H01M2/16GK105964150SQ201610447257
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2009年10月30日
【发明人】泷田耕太郎, 松田洋, 松田洋一, 铃木贞胜
【申请人】东丽电池隔膜株式会社