本发明涉及一种新型的硫化矿捕收剂——硫代羰基酰胺类化合物及其制备方法与应用，属于矿物浮选领域。
背景技术：
硫代羰基酰胺是一类非常重要的有机硫化合物，由于硫原子的电负性及其核外电子分布特点使该类化合物性质较相应的酰胺活泼，可进行一系列的转化反应，硫代羰基酰胺类化合物作为一类有机合成中间体，在药物合成及相关领域起到了重要的应用价值。硫代羰基酰胺类化合物的应用领域非常广阔，不仅用于生产阻聚剂、催化剂、稳定剂、农药等，还可以用于生产医药原料、硫化剂、交联试剂等。脂族硫代羰基酰胺用途较广，常用作合成多种产物的中间体。硫代羰基酰胺的合成方法有很多，其中常用的合成方法是酰胺与五硫化二磷在四氢呋喃中反应，反应时间一般是6～20小时，反应结束后，脱去溶剂，加碱性水溶液分解反应物，再用有机溶剂提取，分去水层，对有机相进行干燥浓缩等一些后续处理，从而得到产物。
中国专利cn100551906c公开了一种硫代异丁酰胺的制备方法，通过加入碱与五硫化二磷形成复盐溶于酯类溶剂而与异丁酰胺反应。反应结束通过过滤，回收溶媒，蒸馏得到硫代异丁酰胺。收率在90％以上。专利wo2015118019公开了一种硫代正丁酰胺的合成方法，用丁酰胺、劳森试剂及碳酸钠在四氢呋喃溶液中反应3小时，得到硫代正丁酰胺，收率为89％。专利w02011012896公开了一种硫代丙酰胺的合成方法，用丙酰胺和五硫化二磷在甲基叔丁基醚中反应18小时，经过柱层析和浓缩得到纯物质硫代丙酰胺。
vivekpolshettiwar等人报道了五硫化二磷与酰胺反应，加入三氧化二铝作固体支持剂，乙腈作溶剂，反应时间为5～11小时，得到多种长碳链硫代羰基酰胺，收率达到78％～88％(vivekpolshettiwar，mpkaushik.aluminaencapsulatedphosphoruspentasulfide(p4s10/al2o3)mediatedefficientthionationoflongchainamides，tetrahedronletters，2006，47：2315-2317)。helenrachellagiakos等人在此基础上，报道了用微波合成硫代羰基酰胺的方法，用三氧化二铝作固体支持剂，四氢呋喃作溶剂，温度为60℃，功率为60w，反应时间为5分钟，收率为72％～98％。但是合成的产物大多为环状硫代羰基酰胺(helenrachellagiakos，ashleywalker，marie-isabelaguilar.patrickperlmutter.thionationofamidesusingasolid-supportedp2s5reagentundermicrowaveirradiation.tereahedronletters，2011，52：5131-5132)。donghocho等人利用硅油作为硫代反应的添加剂，二氯甲烷作溶剂，反应物为环状酰胺，反应时间为1.5～12小时，收率为68％～99％，同时用微波法制备硫代羰基酰胺作对比，反应时间为5～40分钟，大大缩短了反应时间，收率略有提高(donghocho，jiyoungahn，kathliaadecastro，hyunseokahn，hakjunerhee.p4s10/dimethiconetandem：efficientreagentforthionationofvariousaromaticamidesandesters.tetrahedron，2010，66：5583-5588)。
目前，还没有硫代羰基酰胺在硫化矿浮选中独立用作捕收剂的有关报道。
技术实现要素：
本发明第一目的在于，提供了一种具有良好捕收性能、且可与精矿分离的硫代羰基酰胺捕收剂。
本发明的另一目的在于提供了所述的硫代羰基酰胺捕收剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供了一种能够实现选矿尾矿中硫代羰基酰胺的降解及硫化矿的亲疏水可逆调控的捕收剂。
一种硫代羰基酰胺类捕收剂的应用，作为浮选捕收剂，应用于矿物浮选；所述的硫代羰基酰胺捕收剂为具有式1所述结构化合物中的至少一种：
r1、r2独自选自氢；c1～c12的烷烃基；c5～c12的环烷基；c6～c12的芳香基；带有羟基、c1～c12的烷氧基、卤素中至少一个取代基取代的c1～c12的烷烃基，r1和r2不能同时为h。
本发明所述的结构的硫代羰基酰胺类捕收剂(本发明也称为硫代羰基酰胺类化合物，硫代羰基酰胺具有良好的捕收性能；此外，相比于现有浮选捕收剂，本发明所述的硫代羰基酰胺类捕收剂还可实现与浮选得到精矿彻底分离。
本发明所述的硫代羰基酰胺捕收剂的应用，用作金属硫化矿浮选领域，该浮选捕收剂具有选择性好、适应的矿浆ph值宽等优点。
本发明人发现，硫代羰基酰胺的n原子上引入h是必要的，如此方可表现出对金属的捕收性能。若硫代羰基酰胺的n原子上h全部被碳链替换，化合物的捕收性能会降低或消失。
本发明中，r1、r2可以为氢或c1～c12的烷烃基，例如为直链烷烃基或者直链烷烃基，r1和r2不能同时为h。
r1、r2还可为c5～c12的环烷基，优选为五元或者六元的环烷烃基，所述的环烷烃基允许含有取代基；所述的取代基可以为卤素、烷氧基、烷基中的至少一种。
所述的c6～c12的芳香基例如为苯基、苄基、或者苯环上带有烷烃基、烷氧基或者卤素中至少一种取代的苯基。
作为优选，式i中，所述的r1、r2独自为氢、c2～c12的直链、支链烷基、c6～c12的环烷基或c6～c12的芳香基，r1和r2不能同时为h。
作为优选，所述的r1为h或c4～c12的烷烃基或苯基。所述的r2为h或c4～c12的烷烃基。r1、r2为大于或等于4碳的化合物的捕收性能优异。
作为优选，本发明所述的应用中，将所述的硫代羰基酰胺捕收剂作为浮选捕收剂，用于金属硫化矿的浮选。本发明所述的硫代羰基酰胺捕收剂用作金属硫化矿的浮选捕收剂，表现出更优的捕收性能。
进一步优选，所述的金属硫化矿包括硫化铜矿、硫化铅矿、硫化锌矿或硫化金/银矿中的至少一种。除本发明优选的这些金属矿石外，其他类型的矿石也可应用本发明所述的捕收剂。
所述的应用中，在金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入硫代羰基酰胺捕收剂，调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出金属矿物。
所述的硫代羰基酰胺捕收剂的使用量没有特别要求，优选为30～70g/t。
以硫化铜矿为例：式i所示的硫代羰基酰胺捕收剂在硫化铜浮选中用作捕收剂的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种硫代羰基酰胺类化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出硫化矿。
本发明所述的应用，先利用硫代羰基酰胺捕收剂对硫化矿进行浮选，将浮选出的精矿放入碱性/酸性溶液或含有金属离子的溶液中进行处理，使硫代羰基酰胺捕收剂脱除，实现硫化矿的精矿脱药和亲疏水调控。采用本发明所述的硫代羰基酰胺捕收剂，易于实现精矿脱药和亲疏水调控，首次实现浮选精矿和浮选捕收剂的分离。作为优选，处理精矿所用的碱性溶液ph为9～14。例如为所述ph的碱金属氢氧化物的水溶液。
作为优选，酸性溶液ph为1～5。例如为所述ph的无机强酸的水溶液。
作为优选，含有金属离子的溶液中的金属离子为cu2+、cu+、mn2+、pb2+或ag+。
作为优选，采用碱性/酸性溶液处理时，处理温度为40～100℃；采用含有金属离子的溶液处理时，处理温度为0～80℃。
本发明提供了一种所述的硫代羰基酰胺的制备方法，将五硫化二磷与钠盐或钾盐在溶剂中反应形成可溶性复盐，再与具有式2结构的酰胺发生硫代反应，制备得到硫代羰基酰胺捕收剂；
r1、r2独自选自氢；c1～c12的烷烃基；c5～c12的环烷基；c6～c12的芳香基；带有羟基、c1～c12的烷氧基、卤素中至少一个取代基取代的c1～c12的烷烃基，r1和r2不能同时为h。
反应方程式如方程式1：
反应所使用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、乙腈中的一种或几种。
其中溶剂优选乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃。
所述的钠盐或钾盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
五硫化二磷与钠/钾盐的物质的量之比为1∶1～1.5。
五硫化二磷与酰胺的物质的量之比为1∶1.5～2。
硫代反应为在20～100℃下反应5～12h；或者在100～500w的微波辅助下反应5～15分钟。
本发明的硫代反应具有两种反应方式，方式a：硫代反应过程温度为20～100℃，反应时间优选为5～12小时。方式b：采用微波进行加热，加热功率为100～500w，反应时间为5～15分钟；微波辅助反应过程的温度也控制在20～100℃之间。
本发明人研究发现，采用微波反应下，除能明显缩短反应时间外，还可以外明显提升转化率，提升产物的收率。
反应结束后，经溶液浓缩，萃取，浓缩，过滤，制得所述的捕收剂。
本发明所述的硫代羰基酰胺的制备方法具有以下特点：制备方法简单、高效、时间短，产品收率大于90％。
有益效果
1、本发明所述的n-h的硫代羰基酰胺捕收剂具有良好的浮选捕收性能和非常好的选择性能。
2、本发明所述的硫代羰基酰胺捕收剂，可独创性地实现与浮选精矿分离；有助于提升得到的精矿的品质。
3、本发明所述的硫代羰基酰胺捕收剂的制备过程中，采用微波环境下合成，有助于缩短反应时间，还可出人意料地提升原料的转化率。
附图说明
【图1】硫代丙酰胺的核磁共振氢谱；
【图2】硫代丁酰胺的核磁共振氢谱；
【图3】硫代苯甲酰胺气相色谱-质谱图；
【图4】硫代丙酰胺的气相色谱-质谱图；
【图5】n-甲基硫代乙酰胺的气相色谱-质谱图；
【图6】硫代苯甲酰胺的红外光谱图；
【图7】硫代丁酰胺的红外光谱图；
【图8】浮选工艺流程图。
具体实施方案
实施例1
取11.1g纯度为99％的五硫化二磷与5.3g纯度为99.8％的碳酸钠，加入到100ml纯度为99.8％的乙酸乙酯溶液中，室温下充分搅拌30分钟；加入12.1g纯度为99％的苯甲酰胺，将反应瓶置于微波反应器中，调节功率为300w，温度设为60℃，反应时间设为8分钟。反应结束后，经浓缩，萃取，浓缩，过滤，得到纯度为85.8％的硫代苯甲酰胺。硫代苯甲酰胺的收率(以苯甲酰胺为基准)为93.5％。
实施例2
取22.2g纯度为99％的五硫化二磷与11g纯度为99.8％的碳酸钠加入到200ml纯度为99.8％的乙酸丁酯溶液中，室温下充分搅拌30分钟；加入14.6g纯度为98％的n-甲基乙酰胺，将反应瓶置于微波反应器中，调节功率为300w，温度设为60℃，反应时间设为12分钟。反应结束后，经浓缩，萃取，浓缩，过滤，得到纯度为80.5％的n-甲基硫代乙酰胺。n-甲基硫代乙酰胺的收率(以n-甲基乙酰胺为基准)为94.6％。
实施例3
取11.1g纯度为99％的五硫化二磷与6.9g纯度为99％的碳酸钾加入到100ml纯度为99.8％的乙酸乙酯溶液中，室温下充分搅拌30分钟；加入8.7g纯度为98％的丁酰胺，水浴加热7小时，加热温度设为50℃。反应结束后，经浓缩，萃取，浓缩，过滤，得到纯度为84.5％的硫代丁酰胺。硫代丁酰胺的收率(以丁酰胺为基准)为87.9％。
对比例1
取11.1g纯度为99％的五硫化二磷与6.9g纯度为99％的碳酸钾加入到100ml纯度为99.8％的乙酸乙酯溶液中，室温下充分搅拌30分钟；加入7.1g纯度为98％的丙烯酰胺，水浴加热4小时，加热温度设为50℃。反应瓶中生成粘稠物质，无法进一步反应，经测定，是生成了聚合物，没有生成硫代丙烯酰胺。
实施例4
硫代苯甲酰胺浮选黄铜矿：在硫代苯甲酰胺浓度为80mg/l，矿浆ph为6.8，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对粒径为-0.076～+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，黄铜矿的浮选回收率为92.6％。
实施例5
n-甲基硫代乙酰胺浮选黄铜矿：在n-甲基硫代乙酰胺浓度为100mg/l，矿浆ph为8，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选五分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为93.2％。
实施例6
n-甲基硫代乙酰胺浮选黄铁矿：在n-甲基硫代乙酰胺浓度为100mg/l，矿浆ph为8，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铁矿浮选五分钟，此时黄铁矿的浮选回收率为23.3％。
实施例7
硫代丙酰胺浮选黄铜矿：在硫代丙酰胺浓度为100mg/l，矿浆ph为8，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选五分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为97.2％。
对比例2
n，n-二甲基硫代丙酰胺浮选黄铜矿：在n，n-二甲基硫代丙酰胺浓度为150mg/l，矿浆ph为8，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选五分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为27.4％。回收率低，基本上为黄铜矿的自浮性能，说明n上的h全部被碳链取代，基本不具备浮选性能。
实施例8
硫代丁酰胺浮选闪锌矿：在硫代丁酰胺浓度为100mg/l，矿浆ph为7.5，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的闪锌矿浮选五分钟，此时闪锌矿的浮选回收率为6.8％。
实施例9
配制浓度为7.5mg/l的硫代乙酰胺溶液50ml于150ml锥形瓶中，调节溶液ph为11，将锥形瓶置于恒温振荡器中，温度设为60℃，转速为200r/min-1，震荡8个小时后硫代乙酰胺降解完全。
实施例10
配制浓度为7.5mg/l的硫代乙酰胺溶液50ml于150ml锥形瓶中，加入8mg五水合硫酸铜，将锥形瓶置于恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为200r/min-1，震荡1个小时后硫代乙酰胺完全降解完全，生成硫化铜沉淀。
实施例11
硫代丁酰胺浮选黄铜矿亲疏水可逆调控：在硫代丁酰胺为100mg/l，矿浆ph为7.5，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选五分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为97.5％，将精矿置于100ml锥形瓶中，在锥形瓶中加入30ml蒸馏水，调节溶液ph为12，将锥形瓶置于恒温振荡器中，温度设为50℃，转速为200r/min-1，震荡7个小时之后再进行泡沫浮选，精矿回收率为29.7％，说明大部分捕收剂已经脱除。
实施例12
硫代丁酰胺浮选黄铜矿亲疏水可逆调控：在硫代丁酰胺为100mg/l，矿浆ph为7.5，起泡剂(mibc)的浓度为15mg/l，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选五分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为97.5％，将精矿置于100ml锥形瓶中，在锥形瓶中加入30ml浓度为0.001mol/l的硫酸铜溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为200r/min-1，震荡3小时之后再进行泡沫浮选，精矿回收率为37.7％，说明大部分捕收剂已经脱除。
实施例13
云南某铜钼矿石矿样，矿石中铜、钼的品位分别为0.53％和0.012％。实验流程为：矿样细度-200目占64.5％，石灰用量500g/t，矿浆ph为8.0左右，浮选工艺流程图见图8，其余药剂条件及实验结果见表1。从表中可以看出硫代苯甲酰胺与硫代丁酰胺对cu的回收率达到84.6％和87.8％。
表1实施例13浮选试验结果
实施例14
乌山某铜钼矿石矿样，矿石中铜的品位为0.53％。实验流程为：磨矿细度为-200目占65％，进行一次粗选和一次扫选的选矿流程，石灰用量为1500g/t，浮选工艺流程图见图8，浮选试验结果见表2。从表中可以看出，使用硫代丙酰胺浮选铜钼矿，cu的品位和回收率相比传统捕收剂乙硫氨酯都有相应的提高。
表2实施例14浮选试验结果
实施案例15
用高斯计算中的密度泛函dft/b3lyp方法对三种捕收剂进行计算，预测其捕收性能。结果表3所示。
表3实施例15计算结果对比
前线轨道能量中最高占据分子轨道能量(homo)和最低未占据分子轨道能量(lumo)是决定一个体系发生化学反应的关键，可以反应分子的化学反应活性大小，homo值越大其化学反应活性越大，反之，反应活性越小。能量差δehomo-lumo作为一种稳定指数值是很重要的，不同的化学反应中，能量差值越大说明稳定性越好，反应过程的化学活性越低。反之，能量差之越小说明稳定性越差，化学反应活性越高。
clogp值指某有机物在正辛醇/水两相体系中的分配系数的对数值，反应了物质在油水两相中的分配情况。clogp值越大，说明该物质越亲油，反之，clogp值越小，则说明该物质越亲水。疏水性越大，捕收剂分子的捕收能力也加大。
在疏水基团烃基相同的基础上，采用高斯软件对分子进行几何构型优化，计算硫代丙酰胺、n-甲基硫代乙酰胺和n，n-二甲基硫代甲酰胺得到其homo、能量差值和clogp值。通过对三种捕收剂分子的计算得到它们的homo值及能量差值大小顺序均为：硫代丙酰胺＞n-甲基硫代乙酰胺＞n，n-二甲基硫代甲酰胺。硫代丙酰胺的homo值最大，表明其提供电子的能力最强，其次是n-甲基硫代乙酰胺，n，n-二甲基硫代甲酰胺的homo值最小，提供电子的能力最弱。clogp值大小顺序为：硫代丙酰胺＞n-甲基硫代乙酰胺＞n，n-二甲基硫代甲酰胺。说明硫代丙酰胺的疏水性最强。
根据比较三种捕收剂的homo值、能量差值和clogp值大小，可以预测三种捕收剂的捕收能力，与实验得到的结果相似，当n元素上连有h时硫代羰基酰胺具备捕收性能，当n元素上没有h时，硫代羰基酰胺不具备捕收性能。