专利名称：生产二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产油溶性二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋的方法。
在过去，已经通过诸如三氯化铋的卤化铋与二硫代氨基甲酸反应制备二硫代氨基甲酸铋。该反应是置换反应，生成氯化氢副产物。该反应的一个缺点是在产物中会存留不希望的氯化物残留物。这些残留物可来自部分反应的副产物、未反应的三卤化铋或就地生成的金属卤化物。即使少量的这些残留物也被认为是不良的。
US-A-5631214描述了一种生产二硫代氨基甲酸铋的方法，使用羧酸铋和金属二硫代氨基甲酸酯之间的交换反应。尽管该反应生成的产物没有被氯化物残留物污染，但是它被金属羧酸盐污染。(见第2栏第62-64行)本发明的目的是提供一种改进的用于生产油溶性二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋的方法。
本发明的另一个目的是提供一种生产二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋的方法，其中产物不被氯化物或金属羧酸盐的残留物污染。
根据本发明，提供了一种通过氢氧化铋、氧化铋或羟基硝酸铋(bismuth oxynitrate)与二硫代氨基甲酸酯或二硫代磷酸反应生产二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋的方法。
在反应中，水作为副产物生成，其可容易地从反应除去。
在该方法中生成的二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋不含有用在先方法生产的有机金属二硫代化合物中所含的污染物。该方法生产的二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋还在结构上与上述在先方法生产的有机金属二硫代化合物不同。
在本方法中生产的二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋是非常好的特压添加剂(extreme pressure agent)。其还表现出非常好的抗磨性。这些性能使该产物在润滑剂配制中有用并独特。
氧化铋、氢氧化铋或羟基硝酸铋可分别用下式表示Bi2O3、Bi(OH)3或BiO(OH)9(NO3)4。
在本发明的方法中用作起始原料的二硫代氨基甲酸酯或二硫代磷酸盐优选在使用前制备、新蒸馏或就地生成。
在反应中可使用溶剂，但不是必要的。适合的溶剂是例如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、苯腈或常用的极性或非质子溶剂，包括任何粘度级的链烷烃和萘烷基本原料(basestocks)。
优选的溶剂是乙腈或100SUS基油。
反应优选在50-200℃进行。反应更优选在60-130℃进行。
反应优选在10-1000psi氮气、空气或硫化氢压力下进行。最优选的压力为60-250psi氮气。
二硫代氨基甲酸酯优选用下式表示 其中R3和R4可以相同或不同，或它们之一为H。R3和R4优选选自下述基团烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基或烃基，任选含有杂原子，诸如氮、氧或硫原子。
R3和R4优选用下式表示CH3(CH2)m-X-(CH2)n-其中m是1-30，优选1-20，n是1-10，优选1-5。X可以是氧、氮或硫。
当根据本发明氧化铋、氢氧化铋或羟基硝酸铋与二硫代氨基甲酸酯(通常称为“DTC”)反应时，产物可用下式表示Bi(OH)x(DTC)y(NO3)z其中x+y+z＝3，当用氧化铋或氢氧化铋作为起始原料之一时，z是0。
二硫代磷酸优选用下式表示 其中R5是具有1-20碳链长度的烃基，优选1-10。二硫代磷酸可通过具有R5基团的醇与五硫化磷反应制备，这是本领域技术人员公知的。氧化铋、氢氧化铋或羟基硝酸铋与二硫代磷酸反应的反应温度和时间与上文氢氧化铋或氧化铋与二硫代氨基甲酸酯反应中描述的相同。
根据本发明生产的二硫代磷酸铋优选用下面的通式表示Bi(OH)m(DTP)n(NO3)o其中m+n+o＝3，当在反应中使用Bi2O3或Bi(OH)3时，o为0。
产物可表现为棕红色油或黄色固体，它在例如戊烷或己烷的非极性溶剂中非常易溶。该产物在链烷烃或萘烷基本原料中表现出极好的溶解性。
本发明方法中生产的二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋表现出耐荷载和抗磨性能。二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋可例如掺入标准润滑脂配制品中。
现在，参考下述实施例，仅通过举例的方式说明本发明。
在乙腈(200ml)中制备氧化铋(III)(34.3g，0.0736mol)和二正辛基胺(106g，0.4416mol)的悬浮液。将悬浮液冷却到15℃，然后用30分钟缓慢加入二硫化碳(27ml，0.4416mol)。然后将混合物回流5小时，在此期间混合物的颜色由黄色变成棕色。过滤生成的混合物，减压蒸发溶剂，生成粘的棕色油(120g)。
上述实施例3和5分别制备的二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋的性能与商品EP添加剂比较。结果如下所述
在上述试验中使用的润滑脂是12-羟基硬脂酸锂。商品EP添加剂是二硫代氨基甲酸锑。
如上所示，实施例3制备的油溶性二硫代氨基甲酸铋表现出比商品EP添加剂更好的EP结果。
如上所示，实施例5制备的二硫代磷酸铋表现出比商品EP添加剂更好的的磨损结果。
在上述实施例中生产的油溶性二硫代磷酸铋还表现出改进的在摩擦系数上的降低和提高的热-氧化稳定性。
权利要求
1.一种通过氢氧化铋、氧化铋或羟基硝酸铋与二硫代氨基甲酸酯或二硫代磷酸反应生产二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋的方法。
2.权利要求1的方法，其中氧化铋、氢氧化铋或羟基硝酸铋分别用下式表示Bi2O3、Bi(OH)3或BiO(OH)9(NO3)4。
3.权利要求1或2的方法，其中在该方法中不使用溶剂。
4.权利要求3的方法，其中溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、苯腈或常用的极性或非质子溶剂，包括链烷烃和萘烷基本原料。
5.权利要求3或4的方法，其中溶剂是乙腈或100 SUS基油。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中反应在50-200℃进行，优选在60-130℃进行。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中反应在10-1000psi氮气、空气或硫化氢压力下进行；优选在6-250psi氮气压力下进行。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中二硫代磷酸用下式表示 其中R3和R4可以相同或不同，并且它们之一为H；R3和R4选自下述基团烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基或烃基，任选含有杂原子，例如氮或氧原子；和R3和R4优选用下式表示CH3(CH2)m-X-(CH2)n-其中m是1-30，优选1-20，n是1-10，优选1-5。X可以是氧或氮。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中反应生产下式所示的二硫代氨基甲酸铋Bi(OH)x(DTC)y(NO3)z其中x+y+z＝3，并且当氧化铋或氢氧化铋以Bi2O3或Bi(OH)3表示时，z是0。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中二硫代磷酸用下式表示 其中R5是具有1-20，优选1-10碳链长度的烃基。
11.权利要求10的方法，其中该方法生产下面通式所示的二硫代磷酸铋Bi(OH)m(DTP)n(NO3)o其中m+n+o＝3，当使用Bi2O3或Bi(OH)3时，o为0。
12.权利要求1-11任一项的方法生产的二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋作为特压添加剂和/或抗磨添加剂的用途。
13.润滑剂或润滑脂，含有权利要求1-11任一项生产的二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋。
14.下述通式所示的二硫代氨基甲酸铋Bi(OH)x(DTC)y(NO3)z其中x+y+z＝3。
15.下述通式所示的二硫代磷酸铋Bi(OH)m(DTP)n(NO3)o其中m+n+o＝3。
全文摘要
一种通过氢氧化铋、氧化铋或羟基硝酸铋与二硫代氨基甲酸酯或二硫代磷酸反应生产二硫代氨基甲酸铋或二硫代磷酸铋的方法。二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋表现出非常好的EP和抗磨性,可用于润滑剂配制品中。
文档编号C10N30/08GK1387510SQ0081537
公开日2002年12月25日 申请日期2000年10月12日 优先权日1999年11月5日
发明者A·菲利浦斯, B·帕斯托, C·利格, H·法斯, R·克林克, R·西斯勒, S·-Y·苏 申请人:卡斯特罗尔有限公司