由费－托馏分基油制备的多等级机油的制作方法

专利名称：由费－托馏分基油制备的多等级机油的制作方法
技术领域：
本发明涉及由费-托馏分基油制备的多等级机油，它能满足ILSACGF-3或GF-4的技术规格和为MRV TP-1 2001年6月修订的SAE J300要求，所述MRV TP-1由调合费-托基油与倾点降低基油调合组分，和符合ILSAC GF-3或GF-4要求的添加剂组合包来制备。
背景技术：
机油是成品的曲轴箱用润滑剂，用于汽车发动机和柴油发动机中，由两种基本组分组成润滑基油和添加剂。润滑基油是成品润滑剂的主要成分，决定了机油主要性能。一般来说，通过改变各个润滑基油和各个添加剂的混合物，用数种润滑基油就可以制备种类繁多的机油。
许多政府组织，其中尤其包括原设备制造商(OEM)、美国石油学会(API)、欧洲汽车制造商协会(ACEA)、美国试验及材料学会(ASTM)、国际润滑剂标准化和批准委员会(ILSAC)，和美国汽车工程师学会(SAE)等其他机构，规定了润滑基油和机油的技术规格。逐步要求机油技术规格是具有优良的低温性能、高氧化稳定性和低挥发性的产品。目前，只有一小部分当前生产的基油能满足所需的技术规格。
润滑基油是石油衍生的或者合成的烃，具有100℃下约2.5cSt或更高的粘度，优选在100℃下约4cSt或更高；倾点约9℃或更低，优选约-15℃或更低；和VI(粘度指数)通常约90或更高，优选约100或更高。石油基油的VI至少是120。用于制备成品润滑剂的润滑基油的Noack挥发度应当不大于目前常规的I级或II级轻质中性油。
术语“基油”是指在加入添加剂之前具有上述性能的烃产物。通常从真空蒸馏操作中回收的较高沸点馏分中回收基油。可由石油衍生或者合成原油衍生的原料制备基油。“添加剂”是添加到成品润滑剂中以提高特定性能使之符合成品润滑剂等级的最低性能标准的化学品。例如，加入机油的添加剂可用于提高润滑剂的稳定性、降低其粘度、升高粘度指数并控制沉积物。添加剂价格昂贵，能导致成品润滑剂的混溶性问题。由于这些原因，通常希望降低机油中的添加剂含量至符合要求所需的最小用量。
有两种主要类型的机油添加剂DI添加剂组合包(清净抑制剂添加剂组合包和VI改进剂(粘度指数改进剂)。DI添加剂组合包起到悬浮油污染物和燃烧副产物及防止油氧化的作用，其结果是形成清漆和淤浆沉积物。VI改进剂通过升温时降低稀薄速度和在低温下降低增稠速度来改变润滑剂的粘度特性。VI改进剂因而可以在低温和高温下提供提高的性能。在许多多等级的机油应用中，VI改进剂必须与DI添加剂组合包一起使用。机油添加剂组合包购自添加剂供应商。添加剂组合包空可以配制，以便当它们与具有所需性能的基油或基油配料调合时，所得机油可能满足特定的机油使用种类。当前使用或开发的特定机油使用种类包括ILSAC GF-3、ILSAC GF-4、API CI-4和API PC-10。
2001年6月修订的SAE J300标准确定了各种粘度等级的机油的最低技术规格。由通过费-托合成反应产品制备的机油具有如下特征，非常低的硫含量和优良的稳定性，从而使得它们成为调合高质量成品润滑剂的优质备选材料。遗憾的是，源自费-托机油调合而成的成品润滑剂通常具有糟糕的低温性能，尤其是低温泵送能力。因此，根据2001年修订的SAE J300，源自费-托的机油难以通过苛刻的最小旋转粘度计(MRV)TP-1的粘度技术规格要求。
ILSAC GF-3是指汽车汽油机的机油使用种类。这一技术规格在2001年7月1日成为法定标准。ILSAC GF-4是指在2004年1月8日批准的机动车汽油机的新型机油使用种类，它在2004年7月1日成为法定标准。这一种类引入通过标准试验方法ASTM D 1552测量的新的硫极限范围。对于0W-XX和5W-XX油来说，硫的最大上限为0.5wt％。对于10W-XX油来说，硫的最大上限为0.7wt％。符合GF-4要求的机油也符合GF-3要求，但符合GF-3要求的机油可能不符合对于GF-3机油的要求。
多等级机油是具有如下特征的机油在SAE J300中落入两种不同的SAE数的极限之间的粘度/温度。本发明涉及下述发现当具有确定环烷官能度的费-托基油与倾点降低配料和添加剂组合包调合时，可由所述费-托基油制备符合2001年修订的SAE J300技术规格，其中包括MRV TP-1粘度技术规格的多等级机油。
本说明书中使用的术语“包括”或“含”拟作为开放式过渡含义，其中包括所指的成分，但不一定排除其它未指出的成分。术语“基本上由...组成”或“基本组成是”拟指排除对该组合物来说任何实质上重要的其它成分。措辞“由...组成”或“其组成是”拟指排除所援引的元素以外的所有成分，但仅仅微量的杂质例外。
发明简述本发明涉及符合修订于2001年6月的SAE J300技术规格的多等级机油，所述机油包括(a)约15至约94.5wt％的加氢异构化费-托馏分基油，其特征在于(i)100℃下运动粘度介于约2.5至约8cSt，(ii)至少约3wt％的分子具有环烷官能度，和(iii)具有单环烷官能度的分子重量百分数与具有多环烷官能度的分子重量百分数之比大于约15；(b)约0.5至约20wt％之间的倾点降低基油调合组分，其由分子内平均支化度为每100个碳原子约5至约9个烷基支链，其中不超过10wt％在低于约900时沸腾的加氢异构化的塔底材料制备；和(c)介于约5至约30wt％为符合ILSAC GF-3的技术规格而设计的添加剂组合包。使用本发明可制备多等级机油，所述多等级机油符合SAE粘度等级0W-XX、5W-XX或10W-XX机油的技术规格，其中XX代表整数20、30或40。可根据本发明制备符合SAE 0W-20技术规格的多等级机油。
本发明还涉及制备符合2001年6月修订的SAE J300技术规格的多等级机油的方法，该方法包括(a)在异构化区内，在催化剂和氢气存在下，在为提供加氢异构化的费-托基油产品而确定的预选择条件下，加氢异构化蜡状费-托基油；(b)从异构化区回收加氢异构化的费-托基油产品；(c)在预选择的蒸馏条件下，蒸馏从异构化区回收的加氢异构化的费-托基油产品以收集费-托馏分基油，所述加氢异构化的费-托基油产品的特征在于(i)运动粘度在100℃下介于约2.5至约8cSt，(ii)至少约3wt％的分子具有环烷官能度，和(iii)具有单环烷官能度的分子重量百分数与具有多环烷官能度的分子重量百分数之比大于约15；(d)以合适的比例将费-托馏分基油与(i)由分子内平均支化度为每100个碳原子约5至约9个烷基支链，低于约900下沸腾不超过10wt％的加氢异构化塔底材料制备的倾点降低基油调合组分，以及(ii)为符合ILSAC GF-3技术规格而配设的添加剂组合包调合，得到符合2001年6月修订的SAE J300技术规格的多等级机油。优选在调合步骤(c)之前，加氢精制加氢异构化的馏分基油馏分，以减少任何芳烃和烯烃的存在至低水平。
可由来自石油衍生或者费-托衍生的产物的塔底馏分制备倾点降低基油调合组分。若倾点降低基油调合组分是异构化的石油衍生塔底产物，则优选其平均分子量为至少600。若倾点降低基油调合组分是加氢异构化的费-托衍生塔底产物，则优选其平均分子量介于约600至约1100。
发明详述下表1中详述机油的SAE J300技术规格(2001年6月修订)。
表1*
*备注1cP＝1厘泊＝1mPa.s。可如下所述换算这一动态粘度动态粘度＝密度×运动粘度。
在106s-1下根据ASTM D 4683，ASTM D4741或者ASTM D 5481来测定高温高剪切速度粘度。
根据ASTM D 5293来测定冷曲柄模拟器粘度(CCS Vis)。
根据ASTM D 4684来测定最小旋转粘度计(MRV)TP-1粘度。
根据ASTM D 445来测定运动粘度。
分析方法通过ASTM D 445-01来测量在本发明中所述的运动粘度。
使用冷曲柄模拟器粘度(CCS VIS)来测量在低温和高剪切下润滑基油的粘度性能。测定CCS VIS的试验方法是ASTM D 5293-02。结果以厘泊，cP为单位。已发现，CCS VIS与低温发动机曲轴有关。对于机动车机油来说，通过上表1中列出的2001年6月修订的SAE J300定义最大CCS VIS的技术规格。
高温高剪切速度粘度(HTHS)是在点火的内燃机中，在模拟高负载的轴颈轴承条件下，通常在150℃，1百万秒-1下，流体抗流动性的量度。HTHS是与100℃时的运动低剪切速度粘度相比，高温时采用指定润滑剂如何操作发动机时更好的指标。HTHS值与在轴承内油膜的厚度直接相关。2001年6月修订的SAE J300(参见表1)包含对于通过ASTMD 4683、ASTM D 4741或ASTM D 5481测量的HTHS来说目前的技术规格。SAE 20粘度等级的机油，例如最大HTHS值要求2.6厘泊(cP)。
最小旋转粘度计(MRV TP-1)试验涉及泵送机理且是通过标准试验方法ASTM D 4684测量的低剪切速度的量度。缓慢的样品冷却速度是该方法的关键特征。预处理样品以具有特定的热历史，所述特定的热历史包括温热、缓慢冷却和浸泡循环。MRV TP-1测量表观屈服应力，如果它大于阈值，则表明潜在的气缚泵送失败问题。高于一定的粘度(目前通过2001年6月修订的SAE J300定义为60000cP)，油可能因被称为“限制流动”行为的机理易于泵送失败。例如，SAE 10W油需要在没有屈服应力的情况下，在-30℃下的最大粘度为60000cP。这一方法还测量在1-50s-1的剪切速度下的表观粘度。
除了符合SAE J300(2001年6月修订)的要求以外，可配制本发明的多等级机油以符合ILSAC GF-3的技术规格，以及更加苛刻的GF-4技术规格。GF-3和GF-4都要求最小Noa ck挥发度为15。然而，优选成品润滑剂的Noack挥发度值为小于或等于10。在ILSAC GF-3和GF-4中规定的Noack挥发度使用标准试验方法ASTM D 5800。根据这一方法，Noack定义为当在恒定的空气流经60分钟从中引出的试验坩埚中，在250℃和低于大气压的20mmHg(2.67kPa；26.7mbar)下加热油时，以重量百分数表达的损失的油的质量。计算Noack挥发度的更加常规的方法以及与ASTM D 5800良好地相关的方法是使用通过ASTM D 6375的热重分析仪试验(TGA)。
倾点是指在精确控制的条件下样品开始流动时的温度。在本发明公开内容中，其中给出的倾点，除非另有说明，否则都是通过标准分析方法ASTM D 5950或者与其相当的方法来测定倾点。可通过使用ASTMD 2270-93(1998)或与其相当的方法来测定VI。可通过ASTM D 2502、ASTM D 2503或其它合适的方法来测定分子量。对于本发明，优选通过ASTM D 2503-02测定分子量。此处所使用的标准参考方法的等价分析方法是指基本上给出与标准方法相同结果的任何分析方法。
根据下述7步的方法，通过使用C-13NMR，分析油样品，测定本发明的倾点降低基油调合组分的支化性能。在本发明的说明书中援引的参考文献提供工艺步骤的细节。步骤1和2仅仅在来自新工艺的起始材料上进行。
1)使用DEPT脉冲序列，鉴定CH支化中心和CH3支链终止点(Doddrell，D.T.；D.T.Pegg；M.R.Bendall，Journal of MagneticResonance 1982，48，323ff)。
2)使用APT脉冲序列，鉴定不存在引起多支链的碳(季碳)(Patt，S.L.；J.N.Shoolery，Journal of Magnetic Resonance1982，46，535ff)。
3)使用列表和计算值，将各种支化碳的共振归因于特定的支化位置和长度(Lindeman，L.P.，Journal of Qualitative AnalyticalChemistry 43，1971 1245ff；Netzel，D.A.等人，Fuel，60，1981，307ff)。
实例支链 NMR化学位移(ppm)2-甲基22.53-甲基19.1或11.44-甲基14.04+甲基19.6内乙基10.8丙基 14.4相邻的甲基16.7
4)通过比较其端甲基碳的积分强度与单个碳的强度(＝总的积分值/混合物内每一分子中的碳数)，定量化在不同碳位置处支链出现的相对频率。对于端基和支链甲基在相同的共振位置出现2-甲基支链的特殊情况，在计算支链出现频率之前，将强度除以2。若将4-甲基支链部分计算并列表，则必须减去它对4+甲基的贡献，以避免两次计算。
5)计算平均碳数。可通过用样品的分子量除以14(CH2的分子量)，足以精确测定润滑材料的平均碳数。
6)每一分子的支链数是步骤4中得到的支链之和。
7)根据每一分子中支链的数量(步骤6)×100/平均碳数，计算每100个碳原子中的烷基支链数。
测量可以使用任何傅立叶转换NMR分光计进行。优选使用带有7.0T或更大磁铁的分光计进行测量。在所有情况下，在通过质谱、UV或NMR测量证明不存在芳族碳之后，谱宽受饱和碳区域的限制，约0-80ppm vs.TMS(四甲基硅烷)。通过45度脉冲激发15-25wt％的氯仿-d1溶液，之后有0.8秒探测时间。为了将不均匀强度数据最小化，质子去偶器在激发脉冲前的10秒延迟过程中关闭和在俘获过程中打开。总的实验时间范围为11-80分钟。DEPT和APT序列按照文献描述进行，与Varian或Bruker操作手册中的描述稍有偏差。
DEPT是通过极化转移不失真增强。DEPT不显示季碳。DEPT 45序列给出所有与质子连接的碳信号。DEPT90仅显示CH碳。DEPT 135显示出CH和CH3向上和180°CH2相外(向下)。APT是质子测试关联。它可以使全部碳可见，但若CH和CH3向上，则季碳和CH2向下。序列可用于每个应当带有相应CH的支链甲基。甲基可以通过化学位移和相清楚地确认。以上二者都在参考文献中有所记载。在计算中假设全部样品是异链烷，通过C-13NMR测定每个样品的支化特性。以不同含量存在于油样品内的正烷属烃或萘不进行校正。可使用场电离质谱(FIMS)测量萘的含量。
通过将少量(约0.1mg)待测机油置于玻璃毛细管内进行FIMS分析。将毛细管置于质谱仪固体探针顶部，并在约10-6torr下操作的质谱仪内，以100℃/分钟的速度将探针从约50℃加热到600℃。所使用的质谱仪是微量飞行时间质谱仪。发射器是为FI操作而设计的Carbotec 5um发射器。将用作锁定质量的的五氟氯苯恒流通过薄毛细管输入质谱仪。假设所有化合物类型的应答因子为1.0，以便由面积百分数直接给出重量百分数。
由于石油衍生烃和费-托衍生烃包括具有较宽沸程的各种分子量的混合物，因此，本公开文本是指倾点降低基油调合组分的沸程的10％沸点。10％沸点是指倾点降低基油调合组分中存在10wt％的烃在大气压下蒸发时的温度。当提到倾点降低基油调合组分时，使用仅仅10％沸点，这是因为它通常衍生于塔底馏分，所述塔底馏分构成了与限定材料的目的无关的沸腾上限。对于沸程高于1000的样品，本公开文本是使用标准分析方法ASTM D 6352或者与其相当的方法测量的。对于沸程低于1000的样品来说，本公开文本是使用标准分析方法ASTM D 2887或者与其相当的方法测量的。
加氢异构化加氢异构化是指通过向分子结构中选择性增加支化以提高费-托基油的冷流性能。还使用加氢异构化制备倾点降低基油调合组分。理想的异构化是将蜡向非蜡状异链烷的高水平转化，同时使裂解转化最小。优选地，控制本发明中加氢异构化的条件，以使石蜡中高于约700下沸腾的化合物转化成低于约700下沸腾的化合物的转化率维持在约10wt％至50wt％，优选15wt％至45wt％。
根据本发明，使用形状选择性中孔分子筛，进行加氢异构化。可用于本发明的加氢异构化催化剂包括在耐火氧化物载体上的形状选择性中孔分子筛，和任选的具有催化活性的金属氢化组分。此处所使用的措辞“中孔”是指当多孔的无机氧化物为焙烧形式时，有效孔径为约3.9-约7.1。在本发明实践中使用的形状选择性中孔分子筛通常是1-D 10-、11-或12-环分子筛。本发明的优选分子筛是1-D 10-环变体，其中10(或者11-或12-)环分子筛具有10(或者11或12)个通过氧原子连接的四面体配位的原子(T-原子)。在1-D分子筛内，10-环(或更大)的孔隙彼此平行，并不互相连接。然而，要注意，满足中孔分子筛的较宽定义，但包括具有8元环的交叉孔隙的1-D 10-环分子筛也可囊括在本发明的分子筛的定义以内。由R.M.Barrer在Zeolites，Science and Technology(F.R.Rodrigues，L.D.Rollman和C.Naccache，NATO ASI Series编辑，1984)中列出了分类为1-D、2-D和3-D的沸石内通道的分级，这一分类在此全文引入参考(尤其参见第75页)。
加氢异构化中使用的优选的形状选择性中孔分子筛以磷酸铝，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41为基础，其中更优选SAPO-11和SAPO-31，最优选SAPO-11。SM-3是特别优选的形状选择性中孔特别优选SAPO，其结晶结构落在SAPO-11分子筛以内。在美国专利Nos.4943424和5158665中公开了SM-3的制备及其独特的特征。加氢异构化中同样优选的形状选择性中孔分子筛是沸石，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、offretite和镁碱沸石。更优选SSZ-32和ZSM-23。
优选的中孔分子筛的特征在于通道的选择的晶体学自由直径、选择的晶粒尺寸(对应于选择的通道长度)和选择的酸度。分子筛的通道的所需晶体学自由直径范围为约3.9-约7.1，最大晶体学自由直径不大于7.1和最小晶体学自由直径不小于3.9。优选最大晶体学自由直径不大于7.1和最小晶体学自由直径不小于4.0。最优选最大晶体学自由直径不大于6.5和最小晶体学自由直径不小于4.0。在Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，Elsevier的《沸石结构类型大全》，第5次修订版，2001，pp.10-15中出版公开了分子筛的通道的晶体学自由直径，在此引入参考。
在例如美国专利Nos.5135638和5282958中公开了用于本发明的方法的特别优选的中孔分子筛，其内容在此通过参考全文引入。在美国专利No.5282958中，这种中孔分子筛具有不大于约0.5微米的晶粒尺寸和最小直径为至少约4.8和最大直径为约7.1的孔隙。
催化剂具有足够的酸度，以使得置于管状反应器中时，在370℃、1200psig压力、160ml/min氢气流量和1ml/hr供料速度下，0.5g催化剂能转化至少50％的十六烷。当用于使正十六烷(n-C16)转化成其它物种的转化率为96％的情况时，该催化剂还显示出40％或更高的异构化选择性(异构化选择性的定义如下100×(产物中支化C16的重量百分数)/(产物中支化C16的重量百分数+产物中C13的重量百分数)。
这种特别优选的分子筛的进一步特点在于晶体学自由直径范围为约4.0到约7.1，和优选范围为4.0-6.5的孔隙或通道。在Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，Elsevier的《沸石结构类型大全》，第5次修订版，2001，pp.10-15中出版公开了分子筛的通道的晶体学自由直径，在此引入参考。
若分子筛的通道的晶体学自由直径未知，则可使用标准吸收技术和已知最小运动直径的烃化合物来测量分子筛的有效孔径。参见，Breck，Zeolite《分子筛》，1974(特别是第8章)；Anderson，J.Catalysis 58，114(1979)；和美国专利No.4440871，其相关部分在此援引参考。在为测定孔径而进行的吸收测量中使用标准技术。考虑到低于约10分钟内分子筛上没有达到其平衡吸收值的至少95％(在25℃下p/p0＝0.5)时排除的特定分子，这一方法是十分方便的。中孔的分子筛通常允许运动直径为5.3-6.5的分子较顺利地进入。
可用于本发明的加氢异构化催化剂包括具有催化活性的加氢金属。催化活性的加氢金属的存在导致产品改进，特别是VI和稳定性。常用的催化活性的加氢金属包括铬、钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂和钯。特别优选金属铂和钯，最特别优选铂。若使用铂和/或钯，则活性加氢金属的总量范围一般为全部催化剂的0.1-5wt％，通常0.1-2wt％，且不超过10wt％。
耐火氧化物载体可选自用于催化剂的那些常规氧化物载体，其中包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛及其混合物。
调节加氢异构化的条件，以得到包括大于5wt％具有环烷官能度和具有单环烷官能度的分子重量百分数与具有多环官能度的分子重量百分数之比大于15的费-托衍生的润滑剂基油。
加氢异构化的条件取决于所用原料的性能，所用的催化剂，催化剂是否被硫化，所需的产率和润滑剂基油所需的性能。本发明的加氢异构化工艺可进行的条件包括约550-约775(288℃-约413℃)的温度，优选600-约750(315℃到约399℃)，更优选约600-约700(315℃-约371℃)；和约15-3000psig的压力，优选100-2500psig。在本文本中加氢异构化脱蜡压力是指在加氢异构化反应器中的氢气分压，尽管氢气的分压与总压基本上相同(或者几乎相同)。接触过程中液体时空速度通常约0.1-20hr-1，优选约0.1-约5hr-1。加氢异构化进行期间，氢气存在于反应区内，通常氢气与原料之比为约0.5-30MSCF/bbl(10003/桶)，优选约1-约10MSCF/bbl。氢气可与产物相分离并循环到反应区中。在美国专利Nos.5282958和5135638中公开了进行加氢异构化的适宜条件，其内容在此全文引入参考。
加氢精制加氢精制操作可以改进产物的UV稳定性和颜色。一般确信可以通过饱和存在于烃分子内的双键实现，这一饱和还可以降低芳烃和烯烃含量至较低水平。在本发明中，调合步骤之前，优选将加氢异构化的馏分基油输送到加氢精制器中。可在美国专利Nos.3852207和4673487中找到加氢精制工艺的一般说明。本说明书中所使用的术语，UV稳定性是指当暴露于紫外光和氧气下时，润滑基油或者其它产品的稳定性。暴露于紫外光和空气中就出现可以看到的沉淀或者暗沉的颜色，导致基油内发浊或者絮凝时，表明是不稳定的。在本发明中使用的润滑基油通常要求UV稳定，之后它们才能适用于制造商业润滑油。
本发明中加氢精制区内的总压力为500psig以上，优选1000psig以上，和最优选1500psig以上。最大的总压力对该工艺来说不是关键的，但由于设备的局限性导致总压力将不超过3000psig，且通常不超过约2500psig。在加氢精制反应器内的温度范围通常在约300(150℃)-约700(370℃)范围内，其中优选约400(205℃)-约500(260℃)的温度。LHSV的范围通常为约0.2-约2.0，优选0.2-1.5，和最优选约0.7-1.0。通常将氢气以约1000-约10000SCF/桶原料的速度供应到加氢精制反应器中。通常以约3000SCF/桶的速度填充氢气。
适用的加氢精制催化剂通常含有VIII族贵金属组分以及氧化物载体。用于加氢精制催化剂中的金属或化合物包括钌、铑、铱、钯、铂和锇。优选一种或多种金属是铂、钯，或铂与钯的混合物。耐火氧化物载体通常由氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化锆和类似物组成。在美国专利Nos.3852207、4157294和4673487中公开了典型的加氢精制催化剂。
加氢异构化的费-托馏分基油通常通过或者常压或者真空蒸馏，或者常压与真空蒸馏的结合进行费-托产品的分离。通常使用常压蒸馏将较轻的馏出液馏分，例如石脑油和中等馏出液，与初沸点约700到约750(约370℃-约400℃)以上的塔底馏分分离。可在较高温度下发生烃的热裂解，从而导致设备结垢和较重馏分产率较低。通常使用真空蒸馏分离较高沸点的原料，例如本发明中所使用的馏分基油馏分。
本发明所使用的术语“馏出馏分”或者“馏分”是指或者从常压分馏塔中或者从真空塔中回收的侧流产品，它与“塔底产物”相反，所述塔底产物代表回收自塔底的残留高沸点馏分。
本发明中所使用的加氢异构化的费-托馏分基油含有非常低的硫、高的VI和优良的冷流性能。在加氢异构化步骤之后，通常加氢精制加氢异构化的馏分基油，除了可以提高基油的UV稳定性之外，还可以降低芳烃到较低含量；优选芳烃包括小于约0.3wt％。在加氢精制步骤之后，基油还含有少量烯烃，优选含量低于通过长持续时间的碳-13NMR的检测水平。
一般地，费-托基油的最小运动粘度在100℃下为至少2.5cSt，优选至少3cSt，和更优选至少4cSt，且上限为约8cSt。费-托基油的倾点低于20℃，优选低于-12℃，和VI通常大于90，优选大于100，甚至更优选大于120。
具有环烷官能度的加氢异构化的费-托馏分基油的分子数为至少5wt％，优选具有环烷官能度的分子数为至少约10wt％。加氢异构化的费-托基油中具有单环烷官能度的分子的重量百分数与具有多环烷官能度的分子的重量百分数还大于约15，优选大于约50。可通过仔细地选择加氢异构化步骤的操作条件，同时控制全部环烷官能度和存在于基油内的单环烷官能度与多环烷官能度之比。
加氢异构化的费-托馏分基油的粘度指数优选等于或大于通过下述方程式计算的数值VI＝28×Ln(100℃下的运动粘度)+95其中VI代表粘度指数Ln代表自然对数。
加氢异构化的费-托馏分基油在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度优选等于或小于通过下述方程式计算的数值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的运动粘度)3其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度。
甚至更优选加氢异构化的费-托馏分基油在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度优选等于或小于通过下述方程式计算的数值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的运动粘度)2，8其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度。
倾点降低基油调合组分通常蒸馏掉较低沸点的基油馏分之后，由真空塔内残留的高沸点塔底物制备倾点降低基油调合组分。它的分子量为至少600。它可由或者费-托衍生或者石油衍生的塔底物制备。加氢异构化塔底物，以实现分子的平均支化度为每100个碳原子约5至约9个烷基支链之间。在加氢异构化之后，倾点降低基油调合组分的倾点应为约-20℃至约20℃之间，通常为约-10℃至约20℃之间。对于适合于本发明的实际操作来说，分子量和在分子内的支化度尤为关键。
就费-托合成原油而言，由室温下通常为固体的蜡状馏分制备倾点降低基油调合组分。可由费-托合成原油直接生产蜡状馏分，或者可由较低沸点的费-托衍生烯烃低聚物制备蜡状馏分。无论费-托蜡的来源为何，它必须含有约950以上沸腾的烃，以便产生在制备倾点降低基油调合组分中使用的塔底物。为了改进倾点和VI，加氢异构化石蜡，将有利的支链引入分子内。加氢异构化的石蜡通常被输送到真空塔中，在此收集各种馏出液基油馏分。就费-托衍生基油而言，馏出液基油馏分可以用于加氢异构化费-托馏分基油。从真空塔中收集的塔底物包括高沸点的烃混合物，所述混合物用于制备倾点降低基油调合组分。除了加氢异构化和精馏以外，蜡状馏分可经历各种其它操作，例如加氢裂解、加氢处理和加氢精制。本发明的倾点降低基油调合组分不是本领域内这一术语通常用途中的添加剂，这是因为它实际上仅仅是高沸点的基油馏分。
倾点降低基油调合组分的倾点比加氢异构化的费-托馏分基油的倾点高至少3℃。已发现本说明书中所述的加氢异构化的塔底物用于降低调合物的倾点时，调合物的倾点将低于倾点降低基油调合组分和加氢异构化的费-托馏分基油二者的倾点。因此，不需要降低塔底物的倾点到机油的目标倾点。因此，实际的加氢异构化度不需要与在其它情况下所预期的一样高，且可在较低苛刻程度下，在较少裂解和较少产率损失的情况下操作加氢异构化反应器。已发现，油脚不应当过度加氢异构化，或者牺牲其充当倾点降低基油调合组分的能力。因此，费-托塔底物中分子内的平均支化度应当落在约5-约9个烷基支链/100个碳原子的范围内。
衍生于费-托原料的倾点降低基油调合组分的平均分子量为约600至约1100，优选约700至约1000。在100℃下的运动粘度通常在约8cSt-约22cSt范围之内。塔底物10％沸程的沸点通常在约850至约1050之间。一般地，较高分子量的烃作为倾点降低基油调合组分比较低分子量的烃更有效。通常，倾点降低基油调合组分的分子量为大于或等于600。因此，当制备倾点降低基油调合组分时，通常优选分馏柱中可产生较高沸点塔底物原料的较高馏分点。较高馏分点还具有的优点是，产生较高产率的馏出液基油馏分。
还发现，通过在低温下通常-10℃或更低，溶剂脱蜡加氢异构化的塔底物原料，可提高倾点降低基油调合组分的效力。已经发现在溶剂脱蜡过程中从塔底物中分离的蜡状产品显示了增强的倾点降低性能，条件是支化性能仍保持在本发明的限度以内。在溶剂脱蜡操作之后回收油状产品，其显示出的倾点降低性能不如蜡状产品有效。
对于石油衍生的情况，基本制备方法与以上所述的基本上相同。对于制备石油衍生的倾点降低基油调合组分来说，特别优选的是含有高的石蜡含量的光亮油。光亮油是可以高度精制和脱蜡的塔底馏分。光亮油是高粘度的基油，它因在210下的SUS粘度而命名。通常，石油衍生光亮油的粘度为40℃下180cSt以上，优选40℃下250cSt以上，和更优选40℃下500-1100cSt之内。已发现，衍生于大庆原油的光亮油特别适合于用作本发明的倾点降低基油调合组分。光亮油可以加氢异构化且可任选地溶剂脱蜡。已发现仅仅通过溶剂脱蜡制备的光亮油作为倾点降低基油调合组分并不是很有效。
石油衍生的倾点降低基油调合组分优选烷含量为至少约30wt％，更优选至少40wt％，和最优选至少50wt％。倾点降低基油调合组分的沸程应在约950(510℃)以上。10％沸点应大于约1050(565℃)，其中优选10％沸点超过1150(620℃)。倾点降低基油调合组分的分子内的平均支化度优选在每100个碳原子为约6-约8个烷基支链左右。
添加剂组合包添加剂组合包拟提供成品润滑剂额外性能，例如抗疲劳、耐磨和极限压力性能的添加剂。调合到多等级机油内的添加剂组合包须设置为可符合ILSAC GF-3或GF-4的技术规格。GF-4的技术规格类似于GF-3，但在某些试验中GF-4要求更加难以达到。因此，符合GF-4技术规格的任何多等级机油将同样符合GF-3。然而，相反不成立。也就是说，不是所有符合GF-3技术规格的多等级机油可以达到GF-4。市场上有很多提供GF-3和GF-4添加剂组合包的商业供应商。LubrizolLZ20000(The Lubrizol Corporation)和Oloa 55006A(ChevronOronite Company LLC)是可以商业购买的GF-3添加剂组合包的两个典型例。尽管可商购的添加剂组合包是专用的，但对于添加剂组合包来说，美国专利Nos.6500786和6730638公开了可以ILSAC GF-4要求的配方。
二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种耐磨的添加剂，它是存在于商业添加剂组合包内的常见组分。然而，ZDDP产生灰分，而灰分在汽车废气排放中有助于形成粒状物质，而管理机构正在试图降低锌的环境排放。另外，磷，ZDDP中的一种组分，认为它限制了用在汽车上以降低污染的催化转化器的使用寿命。由于毒性和环境原因，希望限制在发动机使用过程中形成的粒状物质和污染物，但同样重要的是，保持润滑油的耐磨性能不降低。鉴于已知的含锌和磷的添加剂的缺点，降低在添加剂组合包内存在的锌和磷的含量已经小有成果。优选地，在制备本发明的多等级机油中使用的添加剂组合包含有以元素金属表达的小于约1.00wt％的锌。该添加剂组合包还优选含有以元素金属表达的小于约0.90wt％的磷。
多等级机油商业多等级机油是指粘度/温度特征落在SAE J300的两种不同SAE数值极之间(参见表1)且还符合或者ILSAC GF-3或GF-4要求，加上API使用种类，例如SL(对于汽油驱动的车辆来说)或者CI-4(对于柴油驱动的车辆来说)的机油。欧洲有自己的技术规格体系，但它们没有引入一些北美的试验。全球其余地方在一定程度上大多数使用北美体系，但在发展中国家主要采用过时的API使用种类。在本发明范围内的多等级机油包括约15至约94.5wt％的加氢异构化费-托馏分基油，约0.5至约20wt％倾点降低基油调合组分，和约5至约30wt％的添加剂组合包。一般地，本发明的多等级机油含有足够的倾点降低基油调合组分，可以至少降低加氢异构化的费-托馏分基油的倾点2℃。另外，多等级机油可任选地还含有其它组分或添加剂。例如，多等级机油也可含有约5wt％-约70wt％选自至少一种聚α烯烃基油、聚内烯烃基油或者聚α烯烃和聚内烯烃基油混合物中的聚合烯烃。然而，通常在根据本发明配制的配方内不必需额外的倾点降低剂和/或粘度指数改进剂。
调合本发明的多等级机油时，各种组分调合的顺序不重要。例如，当提到应该有足够的倾点降低基油调合组分，以降低加氢异构化的费-托馏分基油的倾点至少2℃时，并不是说倾点降低基油调合组分和加氢异构化馏分基油必须首先混在一起，然后在下一步中混合添加剂组合包。意思是指在最终的调合物中，如果没有添加剂组合包，将倾点降低基油调合组分加氢异构化费-托馏分基油调合在一起，二者的比例应使得加氢异构化的费-托馏分基油的倾点降低至少2℃。与其中共混各组分的实际顺序无关。
可配制在本发明范围内的多等级机油，以符合SAE粘度等级0W-XX、5W-XX或10W-XX机油的技术规格，其中XX表示整数20、30或40。使用本发明已经成功地制备了符合SAE粘度等级0W-20的技术规格的配方。这要求配方的MRV TP-1必须具有在-40℃下60000cP的结果，且没有屈服应力。同样，可配制分别在-35℃和-30℃的温度下MRV TP-1的结果为60000的本发明范围之内的多等级机油。在-40℃下MVR TP-1的结果为30000和15000的配方也是可能的。
为了满足ILSAC GF-3和GF-4的要求，必须通过标准试验方法ASTMD 5800测量的Noack挥发度数值15。由于在本发明配方中使用的费-托材料的挥发度低，因此可实现10或更低的Noack挥发度。
通过下述实施例进一步阐述本发明，然而，本发明不限于所述实施例的范围。
实施例以铁基或者钴基费-托催化剂制备的两种费-托蜡。它们具有表2所示的性能
表2
通过负载于氧化铝载体的Pt/SAPO-11，加氢异构化表2的费-托蜡，制备四种不同的费-托衍生产物。由铁基费-托蜡制备两种产品，由钴基费-托蜡制备两种产品。随后通过真空蒸馏分离沸腾全程宽的异构化石蜡产品。表3中概述了这四种馏分的性能。FT-4.4和FT-4.5是加氢异构化的费-托衍生的润滑剂基油馏分，和FT-8.0和FT-9.8是塔底馏分。注意，FT-9.8在其沸程内10％的沸点大于900，且倾点介于约-15℃至约20℃。
表3
注意，FT-9.8满足制备本发明混合物所使用的倾点降低基油调合组分的性能。它具有优选的甲基支链含量、正烷属烃组成、CCS VIS、10％沸点和倾点。FT-8没有满足本发明的倾点降低基油调合组分的性能。它具有远低于900的10％沸点。
使用以上所述的费-托衍生的基油制备三种不同的多等级机油配方。表4中示出了每一种机油配方的组分。
表4
对比机油2和3含有聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)倾点降低剂，而机油1不含。无一实施例含有除了可能在GF-3添加剂组合包内附带含量存在的物质以外的额外的粘度指数改进剂。
表5中概述了三种机油配方的粘度性能。
表5
注意机油1极低的MRV TP-1粘度。考虑到使用预期将不具有良好低温性能的高粘度塔底产物制备的机油配方，这一结果是令人惊奇的。考虑到没有添加倾点降低剂或者粘度指数改进剂到该配方中，该结果是特别令人惊奇的。确信这些优良的低温性能涉及(a)倾点降低基油调合组分的高沸点和特别支化性能，和(b)调合到机油配方内的加氢异构化的费-托润滑剂基油的所需性能。
权利要求
1.满足2001年6月修订要求的SAE J300技术规格的多等级机油，所述机油包括(a)约15至约94.5wt％的加氢异构化费-托馏分基油，其特征在于(i)运动粘度在100℃下为约2.5至约8cSt，(ii)至少约3wt％的分子具有环烷官能度，和(iii)具有单环烷官能度的分子的重量百分数与具有多环烷官能度的分子的重量百分数之比大于约15；(b)约0.5至约20wt％之间的倾点降低基油调合组分，其由在分子内的平均支化度介于约5至约9个烷基支链/100个碳原子和其中不大于10wt％在低于约900下沸腾的加氢异构化的塔底物料制备；和(c)约5至约30wt％为满足ILSAC GF-3技术规格而设计的添加剂组合包。
2.权利要求1的多等级机油，其中添加剂组合包为符合ILSAC GF-4技术规格而设计。
3.权利要求1的多等级机油，其中添加剂组合包含有以元素金属表达小于约1.00wt％的锌。
4.权利要求1的多等级机油，其中添加剂组合包含有以元素金属表达小于约0.90wt％的磷。
5.权利要求1的多等级机油，其满足SAE粘度等级0W-XX、5W-XX或10W-XX机油的技术规格，其中XX代表整数20、30或40。
6.权利要求5的多等级机油，其满足SAE粘度等级0W-20的技术规格。
7.权利要求1的多等级机油，其在-30℃下的MRV TP-1结果小于60000cP。
8.权利要求7的多等级机油，其在-35℃下的MRV TP-1结果小于60000cP。
9.权利要求8的多等级机油，其在-40℃下的MRV TP-1结果小于60000cP。
10.权利要求9的多等级机油，其在-40℃下的MRV TP-1结果小于30000cP。
11.权利要求10的多等级机油，其在-40℃下的MRV TP-1结果小于15000cP。
12.权利要求1的多等级机油，其Noack粘度值约15％或更低。
13.权利要求12的多等级机油，其Noack粘度值约10％或更低。
14.权利要求1的多等级机油，其中加氢异构化的费-托馏分基油特征在于至少约10wt％的分子具有环状烷官能度。
15.权利要求1的多等级机油，其中加氢异构化的费-托馏分基油特征在于具有单环烷官能度的分子的重量百分数与具有多环烷官能度的分子的重量百分数之比大于约50。
16.权利要求1的多等级机油，其中加氢异构化的费-托馏分基油含有小于约0.3wt％的芳烃。
17.权利要求1的多等级机油，其中加氢异构化的费-托馏分基油含有用通过长持续时间的C-13 NMR检测不到的烯烃量。
18.权利要求1的多等级机油，其中倾点降低基油调合组分衍生自分子量介于约600至约1100的异构化的费-托衍生的塔底产品。
19.权利要求1的多等级机油，其中倾点降低基油调合组分是平均分子量为至少600的异构化的石油衍生的塔底产品。
20.权利要求1的多等级机油，其中倾点降低基油调合组分在分子内的平均支化度为约6至约8个烷基支链/100个碳原子之间。
21.权利要求1的多等级机油，进一步包括约5wt％-约70wt％选自聚α烯烃基油、聚内烯烃基油或者聚α烯烃基油和聚内烯烃基油混合物中的至少一种聚合烯烃。
22.权利要求1的多等级机油，其不含额外的倾点降低添加剂或者粘度指数改进剂。
23.制备满足2001年6月修订要求的SAE J300技术规格的多等级机油的方法，该方法包括(a)在异构化区内，在加氢异构化催化剂和氢气存在下，在为提供加氢异构化的费-托基油产品而确定的预选择条件下，加氢异构化蜡状费-托基油；(b)从异构化区回收加氢异构化的费-托基油产品；(c)在为收集费-托馏分基油而预选择的蒸馏条件下，蒸馏从异构化区回收的加氢异构化的费-托基油产品，所述加氢异构化的费-托基油产品特征在于(i)运动粘度在100℃下为约2.5至约8cSt，(ii)至少约3wt％的分子具有环烷官能度，和(iii)具有单环烷官能度的分子的重量百分数与具有多环烷官能度的分子的重量百分数之比大于约15；(d)以合适的比例将费-托馏分基油与(i)由在分子内的平均支化度介于约5至约9个烷基支链/100个碳原子和其中不大于10wt％在低于约900下沸腾的加氢异构化的塔底物料制备的倾点降低基油调合组分，以及(ii)为满足ILSAC GF-3技术规格而设计的添加剂组合包调合，得到满足2001年6月修订的SAE J300技术规格的多等级机油。
24.权利要求23的方法，其包括加氢精制加氢异构化的馏分基油产品的附加步骤，所述加氢异构化的馏分基油产品中芳烃占加氢异构化的费-托基油的不大于0.3wt％，且烯烃含量通过长持续时间的C-13 NMR检测不到。
25.权利要求23的方法，其中费-托馏分基油的粘度指数等于或大于通过下述方程式计算的粘度指数VI＝28×Ln(100℃下的运动粘度)+95其中VI代表粘度指数Ln代表自然对数。
26.权利要求23的方法，其中费-托馏分基油在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度等于或小于通过下述方程式计算的数值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的运动粘度)3其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度。
27.权利要求26的方法，其中费-托馏分基油在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度等于或小于通过下述方程式计算的数值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的运动粘度)2.8其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲轴模拟器粘度。
28.权利要求23的方法，其中倾点降低基油调合组分的分子量为至少600。
29.权利要求23的方法，其中倾点降低基油调合组分在分子内的平均支化度介于约6至约8个烷基支链/100个碳原子。
30.权利要求23的方法，其中将足够的倾点降低基油调合组分调合到多等级机油内，以降低费-托馏分基油的倾点至少2℃。
31.权利要求23的方法，其中设计添加剂组合包，以满足ILSAC GF-4的技术规格。
32.权利要求23的方法，其中以适当比例将费-托馏分基油与倾点降低基油调合组分和添加剂组合包调合，以得到在-30℃下MRV TP-1结果小于60000cP的多等级机油。
33.权利要求32的方法，其中以适当比例将费-托馏分基油与倾点降低基油调合组分和添加剂组合包调合，以得到在-35℃下MRV TP-1结果小于60000cP的多等级机油。
34.权利要求33的方法，其中以适当比例将费-托馏分基油与倾点降低基油调合组分和添加剂组合包调合，以得到在-40℃下MRV TP-1结果小于60000cP的多等级机油。
35.权利要求34的方法，其中以适当比例将费-托馏分基油与倾点降低基油调合组分和添加剂组合包调合，以得到在-40℃下MRV TP-1结果小于30000cP的多等级机油。
36.权利要求35的方法，其中以适当比例将费-托馏分基油与倾点降低基油调合组分和添加剂组合包调合，以得到在-40℃下MRV TP-1结果小于15000cP的多等级机油。
全文摘要
满足2001年6月修订要求的SAE J300技术规格的多等级机油及其制备方法，所述机油包括(a)约15至约94.5wt％的加氢异构化费－托馏分基油，其特征在于(i)运动粘度在100℃下介于约2.5至约8cSt，(ii)至少约3wt％的分子具有环烷属烃官能度，和(iii)具有单环烷属烃官能度的分子的重量百分数与具有多环烷属烃官能度的分子的重量百分数之比大于约15；(b)介于约0.5至约20wt％的倾点降低基油调合组分，其由在分子内的平均支化度介于约5至约9个烷基支链/100个碳原子和其中不大于10wt％在低于约900℉下沸腾的加氢异构化的塔底物料制备；和(c)介于约5至约30wt％为满足ILSAC GF－3的技术规格而设计的添加剂组合包。
文档编号C10M101/02GK1993451SQ200580026441
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月13日 优先权日2004年8月5日
发明者J·M·罗森鲍姆, S·J·米勒, S·M·阿伯内西 申请人:切夫里昂美国公司