专利名称：：加氢尾油生产润滑油基础油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法，选用通过具有强异构功能的加氢裂化催化剂处理重质原料得到的加氢尾油，直接生产润滑油基础油的方法。
背景技术：
：传统的润滑油基础油生产是采用溶剂精制工艺，其主要两个步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。日趋严格的环境法规和机械工业的迅速发展对润滑油基础油的性能提出了越来越高的要求。同时，由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于生产润滑油的原油数量逐渐减少。因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢裂化工艺或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，其优点是原料灵活性大、基础油收率高、副产品价值高等。CN1175620A介绍了一种由加氢尾油采用溶剂脱蜡-白土精制过程生产食品级石蜡和润滑油基础油的方法。CN1218094A介绍了一种以加氢尾油为原料，采用非临氢降凝过程润滑油基础油的方法。CN1091150A介绍了一种以加氢尾油为原料，采用加氢脱蜡过程润滑油基础油的方法。US5,358,628公开了一种加氢尾油通过加氢异构脱蜡-溶剂脱蜡工艺过程生产高粘度指数润滑油基础油的方法。US4851109公开了一种加氢裂化-加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法。综上所述，以加氢裂化尾油为原料生产润滑油基础油一般需解决两个问题，一是加氢裂化尾油的倾点较高，达不到润滑油基础油的要求，现有技术采用的方法为溶剂脱蜡、催化脱蜡、异构脱蜡等降凝工艺；另外，加氢裂化尾油的颜色指标达不到润滑油基础油的要求，现有技术采用的解决方法为白土精制或中压加氢精制。上述现有方法的生产过程较复杂，成本较高。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简化的由加氢尾油生产润滑油基础油的方法。本发明加氢裂化尾油生产润滑油基础油的方法具体包括如下内容以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种为原料，采用单段或串联工艺流程，采用含改性0分子筛的加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下，进行加氢裂化，加氢裂化产物进行蒸馏分离，得到倾点小于-l(TC的加氢裂化尾油。加氢裂化尾油的初馏点一般为32(TC39(TC。加氢裂化尾油进行减压蒸馏，将lwt。/。30wtM、优选3wto/o5wte/。的尾油分离出来，其余部分为倾点、颜色等指标均满足标准要求的润滑油基础油产品。所述的加氢裂化催化剂包括无定形硅铝、改性的e分子筛、耐熔多孔氧化物、vib族和vm族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性e分子筛lwt%40wt%、优选为lwt%~10wt%，改性e分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50~90，晶粒平均尺寸为0.1~0.5微米，红外酸度0.10.4mmol/g。本发明方法可以采用单段工艺流程，即单段加氢裂化工艺；也可以串联工艺流程，即串联加氢裂化工艺。单段加氢裂化工艺指以使用一种类型催化剂为主(可以有保护剂等)。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢裂化工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含P分子筛的加氢裂化催化剂床层。单段加氢裂化工艺使用含P分子筛的加氢裂化催化剂。原料通过含P分子筛的加氢裂化催化剂床层时的反应条件一般为反应压力4.018.0MPa，氢油体积比3002500，体积空速0.410.0h"，反应温度29043(TC。优选为反应条件为反应压力5.018.0MPa，氢油体积比500~1500，体积空速0.54.0h"，反应温度300420°C。如果采用串联加氢裂化工艺，原料通过常规加氢精制催化剂床层反应区的条件可以与通过P分子筛加氢裂化催化剂的条件相同，也可以不同。可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应压力0.518.0MPa，温度230430,氢油体积比200~2000，体积空速0.510.0h"，优选在通过含P分子筛加氢裂化催化剂床层的操作条件范围内。含e分子筛的加氢裂化催化剂包括无定形硅铝、改性的e分子筛、耐熔多孔氧化物、vm族和vni族金属氧化物等。以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是改性P分子筛一般是lwt%~40wt%，较好是lwt%10wt%;第VIB族金属以氧化物计一般为15wt%~30wt%，最好为18wt%26wt%;第VIII族金属以氧化物计一般为lwt%~9wt%，最好为5wt%7wt%;无定形硅铝一般是10wt°/。~60wt%，较好是20wt%50wt%。多孔耐熔氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。多孔耐熔氧化物含量一般为0wt%~45wt%，较好为20wt%35wt%。如含有大孔氧化铝以及小孔氧化铝粘合剂，大孔氧化铝一般为0wt%22wt%，较好为4wt%14wt%;小孔氧化铝一般为0wt%23wt%，较好为16wt%~22wt%。催化剂的比表面积是160230m2/g，孔容是0.32~0.45ml/g。加氢裂化催化剂各组分重量含量之和为100%。所述改性0分子筛的性质是其二氧化硅/三氧化二铝重量比一般为5090，最好为6080，结晶度一般为90110，最好是100~110，晶粒(晶体颗粒)平均尺寸一般为0.1~0.5微米，最好是0.10.3微米，比表面积400~750m2/g，最好是500600m2/g，孔容0.250.50ml/g，最好是0.30.4ml/g，Na20含量小于0.10wt%，最好小于0.05wt%，红外酸度0.1~0.4mmol/g，最好0.20.3mmol/g，210nm的二次孔孔容积占总孔容的3060%。所述的无定形硅铝中Si02的含量为20wt%75wt%，最好为35wt%60wt%。无定形硅铝的孔容为0.5l.lml/g，最好为0.60.8ml/g。比表面积为200~500m2/g，最好为280500m2/g。大孔氧化铝孔容为0.61.2ml/g，最好为0.81.2ml/g，比表面积为200550m2/g，最好为300~500m2/g。小孔氧化铝孔容为0.30.5ml/g,比表面积为180350m2/g。第VIB族金属一般为W和/或Mo，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。由于加氢尾油的倾点已满足润滑油基础油的指标要求，再通过减压蒸馏将1wt%-30wt%，优选3wt%-5wt%的颜色较深的尾油分离出去，从而在减压塔侧线得到倾点、颜色等指标均满足标准要求的不同粘度等级的润滑油基础油产品。本发明采用的减压蒸馏是本领域技术人员公知的技术。如减压蒸馏的条件一般为减压塔进料温度为350°C410°C，较适宜的进料温度为375°C400°C;减压塔塔顶压力为4KPa10KPa，较适宜的塔顶压力为5KPa8KPa;减压塔塔顶温度为U018(TC，可以得到一些轻质油品。根据润滑油基础油产品的要求，减压塔一般可以开15个侧线，得到所需性质的润滑油基础油产品。例如采用5个侧线时，各个侧线的温度由低到高依次为300°C320°C，340。C350。C，355。C365。C，365。C375。C，380。C395。C。根据原料性质，通过调节各侧线的温度，得到所需要的不同粘度等级的基础油产品。减压塔底尾油循环回加氢裂化过程，或采用其它方式进一步处理。本发明具有工艺流程简单及投资低等优点，通过选择适宜的加氢裂化催化剂及工艺过程，采用优化的工艺条件，得到倾点可以小于-l(TC的加氢尾油，一般在-20。C-l(TC，通常在-15。C-l(TC，所以无需经过复杂的溶剂脱蜡过程或加氢(异构)脱蜡过程来降低倾点。经本发明选择的含改性P沸石的加氢裂化催化剂反应得到的加氢裂化尾油，从外观上看直接做为润滑油基础油时，其颜色值不能达到指标要求，按照本领域一般知识和现有技术，需采用白土精制或加氢精制等方法进一步加工，使产品颜色值达到指标要求。本发明通过对含P沸石加氢裂化催化剂得到的加氢裂化尾油进行深入分析得知，影响该加氢裂化尾油颜色指标的主要物质为少量反应过程中产生的稠环芳烃，这些稠环芳烃的沸点较高，因此不采用白土精制或加氢精制过程，仅再通过减压蒸馏过程分离掉此类加氢裂化尾油中颜色较深的重组分，即可获得符合润滑油基础油标准的润滑油基础油产品。本发明选择的加氢裂化催化剂以无定形硅铝为主要酸性组分，添加少量特制改性的e分子筛为第二酸性组分，通过复合并优化这两种催化材料，即充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使本发明催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环垸烃选择性开环、链垸烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。本发明选择的改性e分子筛硅铝比较高，酸性较弱，晶粒小，二次孔多，对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，能在保持高加氢裂化目的产品中间馏分油收率的同时，得到倾点大幅度降低的加氢尾油，仅通过减压蒸馏即可生产润滑油基础油产品，大幅度地简化了工艺流程。具体实施方式本发明的加氢裂化尾油可以采用一段工艺流程，也可以采用串联工艺流程得到。单段工艺及串联工艺中使用的含e分子筛加氢裂化催化剂可以是性质均一(性质包括e分子筛含量，e分子筛性质，活性金属种类，活性金属含量，载体种类，载体性质等中的一种或几种)的一种催化剂，也可是上述性质不同的几种催化剂，如沿原料流动方向，使用几种P分子筛含量增加的催化剂，或使用几种P分子筛酸性增加的催化剂等。这对充分发挥催化剂性能更有利。本发明工艺使用的含P分子筛催化剂中的改性P分子筛是通过新的合成改性方法制得的，改性的主要步骤包括(1)晶化后的P分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；(2)焙烧脱铵后的P分子筛进行酸处理；(3)酸处理完的P分子筛再进行水热处理。上述晶化后的P分子筛一般是以有机铵(如四乙基氢氧化铵)为模板剂，用水热晶化法合成的。其Si02/Al203重量比一般为2530，Na20的含量为3.0wt%4.0wt%。晶化后的e分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5~5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na20重量含量不大于0.5%，一般铵交换14次，可以达到要求。铵盐交换后的e分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在45(TC65(TC，时间为5.015.0小时。焙烧脱铵后的P分子筛进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.15.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度2(TC100。C，处理时间为0.55.0小时。酸处理完的e分子筛进行加压水热处理，水热处理条件为用100%水蒸汽在500°C~800°C,优选为550°C~700°C，系统压力为0.051.0MPa，优选为(U0.5MPa，处理0.55.0小时，最好是12小时。加氢裂化催化剂采用常规的浸渍法生产，将无定形硅铝、改性的P分子筛、多孔耐熔氧化物、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，浸渍金属组分，干燥、焙烧制备最终催化剂。下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。(wtM为重量百分比)本发明处理的加氢尾油可由减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油的加氢裂化过程得到，具体性质见表2。实施例1将227.1克无定形硅铝(SK)2的含量为45wt%，孔容为0.75ml/g，比表面积为390m2/g)、18.8克改性的P分子筛、65.8克大孔氧化铝(孔容为1.0ml/g，比表面积为460m2/g)放入碾压机中，混碾30分钟，然后加入288.5克粘合剂(含孔容为0.4ml/g、比表面积为280m"g的小孔氧化铝107.1g，HNO3与氧化铝摩尔比为0.3)，碾压30分钟，之后加60毫升水，继续碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在11(TC干燥6小时。干燥条程序升温到58(TC焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，12(TC干燥6小时，程序升温48(TC焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂，其物化性质见表l。其中改性的e分子筛性质为分子筛Si02/Al203重量比70，相对结晶度为107，比表面570m"g，红外酸度0.25mmol/g，2~10nm的二次孔孔容积占总孔容的45%，平均晶粒直径0.2um。具体改性过程如下取SiCVAl203重量比25，Na203.65wt。/。的NaP分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1:10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至85"并恒温2小时，降温至5(TC过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在11012(TC干燥6小时。干燥后的P分子筛在550°C，恒温10小时。高温焙烧脱铵的e分子筛经粉碎称量400g，加入1.2MHC14000ml，搅拌升温至85。C，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、在11(TC干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为60(TC，控制压力0.3MPa，处理时间为2小时。实施例2将252.8克无定形硅铝(SK)2的含量为65wt%，孔容为0.58ml/g，比表面积为340m2/g)、9.4克改性的P分子筛、41.1克大孔氧化铝(孔容为0.75ml/g，比表面积为360m2/g)放入碾压机中混碾20分钟，然后加入323.1克粘合剂(含孔容为0.45ml/g、比表面积为300m2/g的小孔氧化铝120.0g，HP03与氧化铝摩尔比为0.2)，继续碾压40分钟，之后加55毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在M(TC干燥3小时。干燥条程序升温到53(TC焙烧5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍4小时，13(TC干燥3小时，程序升温到46(TC焙烧5小时，得催化剂B。物化性质见表l。其中改性的P分子筛性质为分子筛Si02/Al203重量比60，比表面600m2/g，相对结晶度为105，红外酸度0.35mmol/g，2~10nm的二次孔孔容积占总孔容的38%，平均晶粒直径0.3um。具体改性过程如下取Si(VAl203重量比25，Na203.65wt。/。的NaP分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1:10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至9(TC并恒温3小时，降温至50。C过滤，湿滤饼再进行第二、三次交换，条件同第一次，然后洗涤，在11012(TC干燥6小时。干燥后的3分子筛在50(TC，恒温12小时。高温焙烧脱铵的P分子筛经粉碎称量400g，加入0.8MHC14000ml，搅拌升温至90°C，恒温搅拌4小时，过滤、洗涤、在110。C干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为57(TC，控制压力0.1MPa，处理时间为3小时。实施例3将201.4克无定形硅铝(Si02的含量为30wt%，孔容为0.89ml/g，比表面积为460m2/g)、40.5克改性的P分子筛、82.8克大孔氧化铝(同实施例1)放入碾压机中混碾40分钟，然后加入265.4克粘合剂(同实施例l)，继续碾压25分钟，之后加30毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在130°C干燥4小时。干燥条程序升温到68(TC焙烧2.5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍8小时，13(TC干燥4小时，53(TC焙烧3小时，得催化剂C。物化性质见表1。其中改性的e分子筛性质为分子筛Si02/Al203重量比85，比表面530m2/g，相对结晶度为100，红外酸度0.15mmol/g，2~10nm的二次孔孔容积占总孔容的52%，平均晶粒直径0.2nm。具体改性过程如下取工业合成的Si02/Al203重量比25,Na203.65wt。/。的Nae分子筛浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1:10，配制3.5M硝酸铵溶液，搅拌、升温至9(TC并恒温2小时，降温至5(TC过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在11012(TC干燥6小时。干燥后的e分子筛在60(TC，恒温10小时。高温焙烧脱铵的P分子筛经粉碎称量400g，加入2.5MHC14000ml，搅拌升温至90°C，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、在ll(TC干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为65(TC，控制压力0.4MPa，处理时间为4小时。实施例4本实施例介绍了采用上述实施例制备的加氢裂化催化剂，处理不同的原料，得到的各种加氢尾油的性质，加氢尾油为加氢裂化产物中350。C以上馏分，工艺条件及结果具体见表4。从表4中数据可以看出，各种加氢尾油的倾点都小于-10。C。对比例1本对比例采用加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制抚顺石化分公司生产的商业加氢裂化催化剂3976，性质见表3。该催化剂处理减三线馏分油的工艺条件及结果具体也见表4。实施例5将实施例4得到的3种加氢尾油进行减压蒸馏生产润滑油基础油的条件及结果见表5。从表5中数据可以看出，得到的各种粘度等级的润滑油基础油均满足基础油标准的各项指标要求。表1.催化剂的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3.3976催化剂的主要组成和性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4.实施例4及对比例1的工艺条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1、一种加氢裂化尾油生产润滑油基础油的方法，包括如下内容以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种为原料，采用单段或串联工艺流程，采用含改性β分子筛的加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下，进行加氢裂化，加氢裂化产物进行蒸馏分离，得到倾点小于-10℃的加氢裂化尾油，加氢裂化尾油的初馏点为320℃～390℃；加氢裂化尾油进行减压蒸馏，将1wt％～30wt％的尾油分离出来，其余部分为倾点、颜色指标均满足标准要求的润滑油基础油产品；所述的含改性β分子筛的加氢裂化催化剂中含改性β分子筛1wt％～40wt％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化尾油减压蒸馏分离出来3wte/。5wt。/。尾油。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂中含改性e分子筛lwt%10wt%，改性0分子筛红外酸度0.10.4mmol/g。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性P分子筛的性质为其二氧化硅/三氧化二铝重量比为60~80，晶粒平均尺寸0.1~0.3微米，210nm的二次孔孔容积占总孔容的30~60%。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂包括第VIB族金属，以氧化物计为15wt%30wt%;第Vin族金属，以氧化物计为lwt%9wt%;无定形硅铝，含量为10wt%60wt%。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中Si02的含量为20wt%~75wt%，无定形硅铝的孔容为0.5-1.lml/g，比表面积为200~500m2/g。7、按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述的串联工艺流程中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含P分子筛的加氢裂化催化剂床层；所述的单段工艺流程使用含3分子筛的加氢裂化催化剂；原料通过含P分子筛的加氢裂化催化剂床层时的反应条件为反应压力4.018.0MPa，氢油体积比3002500，体积空速0.410.0h"，反应温度290430°C。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的原料通过含P分子筛的加氢裂化催化剂床层时的反应条件为反应压力5.018.0MPa，氢油体积比500~1500，体积空速0.54.0h"，反应温度300420°C。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的减压蒸馏的条件为减压塔进料温度为35(TC41(TC,减压塔塔顶压力为4KPa10KPa，减压塔塔顶温度为110180°C。10、按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的减压蒸馏塔开l5个侧线，得到所需性质的润滑油基础油。全文摘要本发明涉及一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法。以加氢裂化尾油为原料，直接进行减压蒸馏，在适宜的条件下，可以得到润滑油基础油产品。该加氢裂化尾油是以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油为原料，采用包括含改性β分子筛的加氢裂化催化剂，其中β分子筛选用小晶粒、低酸度、高硅铝比、高结晶度、具有一定二次孔的改性β分子筛，通过加氢裂化或加氢裂化过程得到的倾点小于-10℃的尾油。本发明通过选择这种由适宜的加氢裂化催化剂加工得到的加氢尾油，不经过降凝及精制过程，可以生产出性能优良的润滑油基础油产品。文档编号C10G69/00GK101148615SQ20061004786公开日2008年3月26日申请日期2006年9月20日优先权日2006年9月20日发明者辉全,关明华,平刘,姚春雷,林振发申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院