专利名称：一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法
技术领域：
本发明属于在氢的存在下，将煤焦油馏分加氢处理的过程，具体地说，是一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法。
背景技术：
随着社会经济持续、高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。另一方面，随着国际、国内钢铁行业的快速增长，炼焦工业呈现高增长的趋势，因此，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、 聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污水， 会严重污染环境。针对这种情况，国内外部分研究单位和个人提出采用加氢的方法加工处理煤焦油，生产柴油或汽油，但由于煤焦油种类和性质差异较大，各方法均有一定的局限性。CN101240191A中公开了一种煤焦油重馏分加氢生产轻质燃料油的方法。该方法采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，煤焦油中馏分与氢气混合进入加氢精制反应区，精制后的流出物经分离系统后，得到石脑油、柴油和重馏分，其中重馏分进入加氢裂化反应区，所得的加氢裂化反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料，剩余部分进入上述的分离系统。CN1147575C公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法将煤焦油分离成渣油和馏出油，将馏出油在加氢精制装置中进行加氢，经高分、汽提塔得到汽油、柴油。但该方法中提到的煤焦油较轻，经分离后得到的馏出油性质也较好，且经加氢处理后其产品柴油十六烷值仅35个单位左右。CN1903994A公开了一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法。脱除水分和灰分的煤焦油全馏分与稀释油按比例混合后，依次经过装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元和装有主加氢催化剂的深度加氢单元，深度加氢后的产物经过高压分离器、低压分离器、分馏，分离出轻油馏分、中油馏分和尾油馏分，即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。该方法主要目的是生产燃料油，其生产的柴油馏分十六烷指数<40。CNlOie^lOlA公开了一种不同沸程煤焦油馏分的加氢转化组合方法。该方法先将煤焦油分离为第一烃馏分和第二烃馏分，两馏分分别进入第一加氢精制反应区和第二加氢精制反应区，两反应区的液体流出物混合后进行分离。该方法提到两个精制反应区产物混合后进入第三加氢精制反应区或加氢裂化反应区，或第二加氢精制反应区部分石脑油进入第一加氢精制反应区，加氢裂化重油馏分部分循环。该方法提到的流程较为复杂，且产品柴油十六烷值提高幅度有限。此外，煤焦油馏分中氮含量、氧含量、金属含量及芳烃含量高，对其进行加氢处理， 高的金属含量造成固定床催化剂床层压降上升过快，致使装置无法长周期稳定运转。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法，所要解决的是煤焦油原料中含有大量芳烃，且氮含量、水含量、金属含量均较高，严重影响固定床催化剂运转周期的问题。本发明提供的方法包括煤焦油原料和氢气在加氢反应条件下，依次引入串联的两个加氢反应区，与加氢反应区中的多个催化剂床层接触反应，第一加氢反应区中装填加氢保护剂，依照反应物流的流向，第二加氢反应区中依次装填加氢保护剂和加氢主催化剂； 当第一加氢反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限时，将煤焦油原料和氢气的至少一部分直接引入第二加氢反应区。所述煤焦油原料是全馏分煤焦油经切割后所得的煤焦油轻馏分，终馏点为350 400 "C。以加氢主催化剂为基准，所述第一加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为5% 50 %，优选15 % 30 %，第二加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为1 % 40 %，优选 5% 15%。加氢反应条件是氢分压6. 0 17. OMPa，优选8. 0 14. OMPa，反应温度为320 4400C，优选340 4000C，氢油体积比400 2500Nm3/m3，原料液时体积空速0. 3 1. 51Γ1。当第一加氢反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限时，将煤焦油原料和氢气的至少一部分直接引入第二加氢反应区。所述压降上限为反应器设计最大压降的 0. 4 0. 8倍，优选0. 5 0. 8倍。其中一个优选的方案是第一加氢反应区设置一个反应器，当第一反应器压降达到压降上限时，将原料油和氢气直接引入第二加氢反应区，继续维持装置运转，第一反应器进行降温、停工换剂，待第一反应器换装新剂后，重新切入反应系统。换剂期间，第二反应区上部保护剂发挥作用，保护主催化剂长时间不受污染和影响。本发明提供的方法可以在保证产品质量的前提下，维持装置连续运转，有效延长运转周期。所述第一加氢反应区的加氢保护剂和第二加氢反应区的加氢保护剂均是采用不同形状、不同孔径、不同金属负载量的保护剂级配技术，所采用的保护剂级配技术可以有效脱除煤焦油中可引起床层压降的金属，同时可以饱和部分烯烃、芳烃。所述第一加氢反应区的加氢保护剂和第二加氢反应区的加氢保护剂均是级配装填的4种加氢保护剂，依照反应物流的流向依次是加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV，以4种加氢保护剂整体为基准，加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV的装填体积比例依次为 30%、20% 50%、20% 50%、20% 50% ；其载体均为氧化硅和/或氧化铝，加氢保护剂I中无活性金属，加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV的活性金属选自第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合。所述加氢保护剂I可为一种七孔圆柱型惰性氧化硅或氧化铝的保护剂，也可为一种鸟巢型惰性的保护剂。所述加氢保护剂II为直径6mm的拉西环型保护剂，所述加氢保护剂III为直径3. 4mm的拉西环型保护剂，所述加氢保护剂IV为直径3. 4mm的三叶草型保护剂。加氢保护剂II组成为氧化镍0.2 5重％，氧化钼为1.0 5.0重％，余量为氧化硅-氧化铝；加氢保护剂III组成为氧化镍0. 5 5重％，氧化钼为2. 0 8. 0重％， 余量为氧化硅-氧化铝；加氢保护剂IV组成为氧化镍0. 5 5重％，氧化钼为2. 0 8. 0
重％，余量为氧化硅-氧化铝。所述的第二加氢反应区可设置多个反应器，依照反应物流的流向，第二加氢反应区中依次装填加氢保护剂和加氢主催化剂。第二加氢反应区中所述的加氢主催化剂有两种优选的方案，其中一种为单独装填加氢精制催化剂，另一种为组合装填加氢精制催化剂和加氢改质催化剂。煤焦油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及选择性开环裂化反应，反应流出物经冷却、分离和分馏得到石脑油馏分和柴油馏分。本发明中所采用的加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧及芳烃饱和性能，所采用的加氢改质催化剂具有优良的选择性开环裂化性能。加氢精制催化剂的组成为以所述催化剂为基准，氧化镍1 10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10重量％至小于等于50重量％，氧化磷1 9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2. 6至小于等于30 ；所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2 45重量％，氧化铝的含量为55 98重量％。所述加氢精制催化剂优选组成为氧化镍1 7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于 15重量％至小于等于45重量％，氧化磷1. 5 7. 0重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3. 1至小于等于24。所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为5 40重量％，氧化铝的含量为60 95重量％。所述氧化硅-氧化铝载体制备中的焙烧温度450-650°C，焙烧时间为1-10小时。所述氧化硅-氧化铝最可几孔在90埃左右，占 20% 60%，优选 30% 50%。加氢主催化剂为组合装填的加氢精制催化剂和加氢改质催化剂时，加氢改质催化剂装填体积占加氢主催化剂装填体积的1 % 50 %，优选5 % 40 %。加氢改质催化剂的组成为以所述催化剂为基准，氧化硅-氧化铝1 70重％、Y 型沸石1 60重％、氧化铝5 80重以氧化物计，第VIII族金属组分1 15重％、第 VIB族的金属组分10 40重％ ；其中氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。采用本发明提供的方法加工煤焦油，可以将煤焦油中轻馏分转化为高附加值的石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分硫含量< 50μ g/g，十六烷值> 45，汽油馏分的芳潜含量>65%，是较好的重整原料。本发明将煤焦油资源有效地综合利用，可以在一定程度上缓解石油产品需求量增高的压力，是一种经济有效的煤焦油加工利用手段。与现有技术相比，本发明的优点还在于(1)、本发明根据煤焦油高芳烃含量、高杂质含量的特点，采用第一反应区可切换的操作模式，能使装置运转周期在原来基础上至少延长一倍。本发明提供的方法可在现有加氢装置的基础上增加一台小的保护反应器及配套管线即可，设备投资和操作费用相对较低。O)、本发明的加氢保护剂采用不同形状、不同孔径、不同金属负载量的保护剂级配技术，能保证加氢主催化剂长期具有高的活性和稳定性，从而进一步有效延长装置运转周期。
附图是本发明所提供的煤焦油加氢提质生产柴油方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明所提供的一种煤焦油加氢提质生产柴油方法的流程示意图。如附图所示煤焦油全馏分1经一级过滤加过滤后进入预分馏系统3，分离为煤焦油第一轻馏分 20、煤焦油第二轻馏分21和煤焦油尾油馏分22，其中尾油馏分22用作生产浙青的原料。煤焦油第一轻馏分20和煤焦油第二轻馏分21在原料油缓冲罐4中混合，经二级过滤2b后进入原料油缓冲罐5。原料油缓冲罐5出口物流23与氢气33和富氢气体34混合后进入加热炉6。经加热后的物流M经入口阀37进入第一加氢反应区7，阀36为关闭状态。第一加氢反应区7设置一个反应器，并级配装填多种加氢保护剂。第一加氢反应区7反应流出物25经出口阀38后进入第二加氢反应区，第二加氢反应区设置两个反应器(8和9)，反应器8中依次装填加氢保护剂和加氢精制催化剂，反应器9中依次装填加氢精制催化剂和加氢改质催化剂。反应器8的反应流出物沈不经任何中间分离，直接进入反应器9。当第一加氢反应区7出入口压降达到压降上限时，关闭第一加氢入口阀37和出口阀38，开启阀36，煤焦油与氢气混合物流M经阀36进入反应器8，反应器7降温、停工换剂。待反应器7换装新剂后，可重新切入反应系统。反应器9的反应流出物27经换热器洲冷却后进入高压分离器11进行气液分离， 所得的富氢气体31进入循环氢压缩机10加压、加压的富氢气体32作为冷氢注入反应器床层间，加压的富氢气体35作为循环氢返回反应区。高压分离器11分离所得的液相物流四进入低压分离器12进行进一步的气液分离，所得气相物流41和液相物流30。其中液相物流30进入脱硫化氢塔13脱除硫化氢、氨及部分轻烃组分19，所得液相物流18进入分馏塔 14。经分馏得到气体15、石脑油馏分16和柴油馏分17。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例本实施例采用图1所示的工艺流程，有两个加氢反应区，第一加氢反应区设置一个反应器，第二加氢反应区设置两个反应器。各反应器催化剂的装填情况为第一个反应器一个催化剂床层，自上而下装填加氢保护剂I (RGC-10)、加氢保护剂II (RGC-10A)、加氢保护剂III (RGC-10B)和加氢保护剂IV(RGC-I)，以第一个反应器的整体催化剂为基准，上述保护剂的装填体积百分比分别为13. 3%,28. 9%,28. 9%和28. 9%。第二个反应器三个催化剂床层，第一个床层上而下装填加氢保护剂I (RGC-10)、 加氢保护剂II (RGC-10A)、加氢保护剂III(RGC-IOB)和加氢保护剂IV(RGC-I)；以第一个床层的整体催化剂为基准，上述保护剂的装填体积百分比分别为11.6<%、11.6%、11.6%和 11.6%。第二床层和第三床层装填加氢精制催化剂(RTC-2)。
第三个反应器三个催化剂床层，第一个床层和第二个床层装填加氢精制催化剂(RTC-幻，第三个床层上部装填加氢改质催化剂(RCC-幻、下部装填后加氢精制催化剂 (RTC-2)。本实施例的加氢主催化剂由加氢精制催化剂和加氢改质催化剂组成，以加氢主催化剂整体为基准，第一加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为观.6%，第二加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为10. 0%。加氢改质催化剂的装填体积为25. 0%。实施例中所用的加氢催化剂均由中国石油化工集团公司催化剂分公司长岭催化剂厂生产。煤焦油全馏分经过滤后进入预分馏系统，分离为煤焦油第一轻馏分、煤焦油第二轻馏分和尾油馏分，其中尾油馏分进入浙青生产装置，煤焦油第一轻馏分、煤焦油第二轻馏分作为煤焦油加氢原料进入原料油缓冲罐，又经第二级过滤后进入第二个原料油缓冲罐， 经预热后进入第一反应器、第二反应器和第三反应器，反应产物经后续分离系统和分馏系统后，得到石脑油馏分和柴油馏分。煤焦油原料性质见表1，工艺参数见表2，石脑油馏分及柴油馏分性质见表3。装置连续运转4000小时后，第一反应器压降为反应器设计最大压降的0. 6倍。这时将第一反应器切出，单独对第一反应器进行换剂处理。由于第二反应器顶部装填一定量加氢保护剂，可以继续维持装置运转且不损伤加氢主催化剂，这样，装置可以连续运转至少 8000小时，且柴油馏分质量优良。待第一反应器处理完毕，重新切入反应系统。表1煤焦油原料性质
权利要求
1.一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法，包括煤焦油原料和氢气在加氢反应条件下，依次引入串联的两个加氢反应区，与加氢反应区中的多个催化剂床层接触反应，第一加氢反应区中装填加氢保护剂，依照反应物流的流向，第二加氢反应区中依次装填加氢保护剂和加氢主催化剂；当第一加氢反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限时，将煤焦油原料和氢气的至少一部分直接引入第二加氢反应区。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤焦油原料是全馏分煤焦油经切割后所得的煤焦油轻馏分，终馏点为350 400°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢主催化剂为基准，所述第一加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为5% 50%，第二加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为 40%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，以加氢主催化剂为基准，所述第一加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为15% 30%，第二加氢反应区的加氢保护剂的装填体积为5% 15%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应条件是氢分压6.0 17. OMPa, 反应温度320 440°C，氢油体积比400 2500Nm7m3，原料液时体积空速0. 3 1. ^T1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压降上限为反应器设计最大压降的 0. 4 0. 8 倍。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应区的加氢保护剂和第二加氢反应区的加氢保护剂均是级配装填的4种加氢保护剂，依照反应物流的流向依次是加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV，以4种加氢保护剂整体为基准，加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV的装填体积比例依次为 30%、20% 50%、20% 50%、20% 50% ；其载体均为氧化硅和/或氧化铝， 加氢保护剂I中无活性金属，加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV的活性金属选自第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，加氢保护剂II的形状为拉西环，组成为 氧化镍0. 2 5重％，氧化钼为1. 0 5. 0重％，余量为氧化硅-氧化铝；加氢保护剂III的形状为拉西环，组成为氧化镍0. 5 5重％，氧化钼为2. 0 8. 0重％，余量为氧化硅-氧化铝；加氢保护剂IV的形状为三叶草型，组成为氧化镍0. 5 5重％，氧化钼为2. 0 8. 0 重％，余量为氧化硅-氧化铝。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氢反应区中所述的加氢主催化剂为单独装填的加氢精制催化剂，或者为组合装填的加氢精制催化剂和加氢改质催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂的组成为以所述催化剂为基准，氧化镍1 10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10重量％至小于等于50重量％，氧化磷1 9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2. 6 至小于等于30 ；所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2 45重量％，氧化铝的含量为 55 98重量％。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，加氢主催化剂为组合装填的加氢精制催化剂和加氢改质催化剂时，加氢改质催化剂装填体积占加氢主催化剂装填体积的1 % 50%。
12.按照权利要求9或11的方法，其特征在于，加氢改质催化剂的组成为以所述催化剂为基准，氧化硅-氧化铝1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化铝5 80重％ ；以氧化物计，第VIII族金属组分1 15重％、第VIB族的金属组分10 40重％ ；其中氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。
全文摘要
一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法，本方法设置串联的两个加氢反应区，第一加氢反应区中装填加氢保护剂，依照反应物流的流向，第二加氢反应区中依次装填加氢保护剂和加氢主催化剂；当第一加氢反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限时，将煤焦油原料和氢气的至少一部分直接引入第二加氢反应区。本发明通过采用第一加氢反应区可切换的工艺流程和优化的催化剂级配装填方案，可以有效延长装置运转周期，并同时生产高芳潜含量的石脑油馏分和低硫、低氮、高十六烷值的柴油馏分。
文档编号C10G65/02GK102311782SQ201010211610
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者刘清河, 张毓莹, 李猛, 聂红, 胡志海, 陈水银 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院