专利名称：一种加氢裂化工艺开工硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化工艺的开工硫化方法，特别是包括加氢裂化精制反应器和加氢裂化反应器的加氢裂化工艺的开工硫化方法。
背景技术：
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加， 且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态， 氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。加氢技术基本上可分为加氢精制和加氢裂化两个领域。其中加氢裂化技术使用的催化剂一般包括两种催化剂，即预精制催化剂和裂化催化剂，预精制催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，负载加氢活性金属组分，与普通加氢精制催化剂在组成上相近。 加氢裂化催化剂使用酸性材料为载体，同时负载加氢活性组分。使用上述两种催化剂的加氢裂化技术如一段串联加氢裂化技术、单段双剂加氢裂化技术、两段加氢裂化技术等。迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化，或者在催化剂中负载硫化剂，在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化，是指催化剂在氢气的存在下， 直接与一定浓度的硫化氢或其它有机硫化物进行接触而进行的气相硫化；湿法硫化是指采用含有硫化物的符合一定质量要求的硫化油在氢气存在下，直接与催化剂接触而进行的硫化过程。湿法硫化和干法硫化具有各自的优点，如湿法硫化具有硫化充分、硫化温度容易控制等优点，干法硫化具有成本低、能耗少等优点。因此在使用时针对不同的情况可以选择湿法硫化和干法硫化。USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，来完成催化剂的预硫化。CN99123716. 1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350 420°C下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。CN101003749提供了一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器；通氮气置换反应器中及反应器管线中的空气，反应系统提升压力至加氢裂化反应所需压力；气流稳定后切换氢气，氢气流量稳定后再提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温，将床层温度调整至加氢裂化反应所需温度，将氢气调至加氢裂化反应所需流量；切入反应烃原料。无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。CNOl 106022. 0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均勻，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。对于包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂两种类型催化剂的加氢裂化工艺中， 现有的开工硫化方法没有针对两种催化剂的不同而进行优化的硫化开工方法，因此需要进一步优化开工硫化过程，以提高加氢裂化工艺的技术效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化工艺的开工硫化方法，本发明方法的催化剂硫化效果好。本发明加氢裂化工艺开工硫化方法包括如下内容(1)加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器，加氢裂化预精制反应器装填氧化态加氢裂化预精制催化剂，加氢裂化反应器装填氧化态加氢裂化催化剂；(2)加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器进行包括气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作；(3)在催化剂硫化操作条件下，硫化油和氢气进入加氢裂化预精制反应器后，进入气液分离器，气液分离器分离出的液相循环回加氢裂化预精制反应器，在加氢裂化预精制反应器闭路循环，气液分离器分离出的气相进入加氢裂化反应器，从加氢裂化反应器排出的气相循环回加氢裂化预精制反应器。本发明方法中，步骤(1)所述的加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器，具体工艺流程可以包括一段串联加氢裂化工艺、单段双剂加氢裂化工艺、两段加氢裂化工艺等具体形式，包括至少一个加氢裂化反应器和至少一个加氢裂化预精制反应器。加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂之一也可以是器外预硫化的催化剂。本发明方法中，步骤⑴中所述的氧化态加氢裂化预精制催化剂和氧化态加氢裂化催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备。预精制催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝等，负载加氢活性金属组分，与普通加氢精制催化剂在组成上相近。裂化催化剂使用酸性材料为载体， 如无定型硅铝、分子筛等，同时负载加氢活性组分。加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为 3wt% 50wt%。本发明方法中，步骤( 所述的气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作为本领域技术人员所熟知的方法。如催化剂干燥一般在氮气压力1.0 3. OMI^a条件下，以10 300C /h的升温速度将反应器床层温度升至150 300°C恒温。待分离器连续两次放明水 < lL/h，干燥结束。本发明方法中，设置开工硫化管线和气液分离器，开工硫化油在加氢裂化预精制反应器闭路循环使用，实现对氧化态加氢裂化预精制催化剂进行湿法硫化；气相(主要是氢气及少量烃类和硫化氢)在加氢裂化反应器和加氢裂化预精制反应器闭路循环使用，实现对氧化态加氢裂化催化剂进行干法硫化(即气相硫化)。本发明方法步骤C3)加氢裂化预精制催化剂的湿法硫化和加氢裂化催化剂的干法硫化可以采用本领域常规的条件。湿法硫化的硫化剂溶解在开工硫化油中；干法硫化的硫化剂为硫化氢，硫化氢直接与氢气混合，或湿法硫化过程中的产生的过量硫化氢。湿法硫化使用的硫化剂选自二硫化碳(CS2)、二甲基二硫化物(DMDS)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇 (NBM)、二叔任基多硫化物(TNPS)、二甲基硫化物(DMS)等中的一种或几种。湿法硫化和干法硫化的具体条件一般为以；TC /h 30°C /h进行各反应器床层升温，当床层温度升至 200°C 280°C时，恒温硫化2h 16h。恒温结束后，再以3°C /h 30°C /h进行床层升温， 当床层温度升至300°C 375°C时，恒温硫化2 16h，硫化结束。开工硫化油可以使用汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分等一种或几种。本发明方法步骤(3)中可以设置新的气液分离器，也可使用加氢裂化工艺中现有的高压气液分离器，同时设置开工硫化管线，实现硫化油在加氢裂化预精制反应器闭路循环使用，气相在加氢裂化反应器和加氢裂化预精制反应器闭路循环使用。本发明方法中，一种优化的硫化方法如下(1)加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器，加氢裂化预精制反应器装填氧化态加氢裂化预精制催化剂，加氢裂化反应器装填氧化态加氢裂化催化剂；(2)加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器进行包括气体置换、催化剂干燥、装置气密操作；(3)在200°C 280°C恒温硫化结束之前加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器进行串联的湿法硫化，即硫化油和氢气在加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器组成的系统进行闭路循环；在200°C 280°C恒温硫化结束之后，加氢裂化预精制反应器进行湿法硫化，加氢裂化反应器进行干法硫化。在20(TC 280°C恒温硫化结束之后，硫化油和氢气进入加氢裂化预精制反应器后进入气液分离器，气液分离器分离出的液相循环回加氢裂化预精制反应器，在加氢裂化预精制反应器闭路循环，气液分离器分离出的气相进入加氢裂化反应器，从加氢裂化反应器排出的气相循环回加氢裂化预精制反应器。其它操作条件如前所述。采用该过程可以进一步提高加氢裂化催化剂的硫化效果。本发明方法将加氢裂化工艺中的加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器分别进行适宜的预硫化处理方法，获得了如下优点1、本发明提供的氧化态加氢裂化预精制催化剂和氧化态加氢裂化催化剂的硫化方法，使加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂均获得充分的硫化，可以保证较高的硫化效果。而现有的硫化方法不能协调加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂的硫化过程，两者之间相互影响，达不到同时的最优化硫化过程。本发明方法避免了常规硫化过程中，由于硫化初期加氢裂化催化剂不能得到所需的硫化剂而造成的部分还原后，无法再充分硫化造成的加氢裂化催化剂加氢性能不足的问题。2、本发明提供的方法，只要对现有设备进行适宜的改造，就可以达到要求，减少硫化投资。3、减少硫化油的使用量，减少了硫化油与加氢裂化催化剂接触引起的裂解损失，同时减少硫化污油的处理。4、由于该方法中，加氢裂化预精制催化剂使用湿法硫化，使得加氢裂化预精制催化剂床层热分布均勻，不易出现热点和过大的温升；而加氢裂化催化剂使用干法硫化，避免湿法硫化时初期催化剂活性太高引起的分解放热和催化剂积炭。5、采用本发明提供的加氢裂化工艺的硫化开工方法，其工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，且具有较高的催化活性。
图1是本发明一种具体工艺流程示意图。图2是本发明另一种具体工艺流程示意图。图3是本发明另一种具体工艺流程示意图。其中1-加热炉，2-加氢裂化预精制反应器，3-加氢裂化反应器，4-高压气液分离器，5-阀门，6-气液分离器。
具体实施例方式本发明方法中，加氢裂化预精制反应器内催化剂采用湿法硫化，湿法硫化时的反应器流出物进入气液分离器，液相循环回加氢裂化预精制反应器，气相进入加氢裂化反应器。湿法硫化时，硫化油在催化剂床层温度达到95 180°C时引入反应器，硫化油体积空速为0. 5 51Γ1，氢油体积比为100 1000。下面结合附图进一步说明本发明具体方法与效果，图中的双线表示设置的开工硫化管线。如图1所示，氢气和硫化油(硫化油中的硫化剂根据需要随时补充，下同)混合后进入加热炉1，经过加热后进入加氢裂化预精制反应器2，流出气液进入高压气液分离器4， 进行气液分离，分离出的气体(根据需要补充硫化氢，以下同)进入加氢裂化反应器3，经过加氢裂化反应器3后返回加热炉1，并在进入加热炉1前，与高压气液分离器4分离出的硫化油液体混合再次进入加热炉1加热。同时也可以，气体经过加氢裂化反应器3后返回到加热炉1后，加氢裂化预精制反应器2前，与经过加热炉1加热后的分离出硫化油液体混合再次进入加氢裂化预精制反应器2。或者也可以，硫化油液体经过高压气液分离器4分离后返回到加热炉1后，加氢裂化预精制反应器2前，与经过加热炉1加热后的气体混合再次进入加氢裂化预精制反应器2。如图2所示，氢气和硫化油混合后进入加热炉1，经过加热后进入加氢裂化预精制反应器2，流出气液进入气液分离器6，进行气液分离，分离出的气体进入加氢裂化反应器 3，在经过高压气液分离器4，后返回加热炉1，(或不经过高压气液分离器4，直接返回加热炉1。)并在进入加热炉1前，与气液分离器6分离出的硫化油液体混合再次进入加热炉1 加热。同时也可以，气体经过加氢裂化反应器3后返回到加热炉1后，加氢裂化预精制反应器2前，与经过加热炉1加热后的硫化油液体混合再次进入加氢裂化预精制反应器2。或者也可以，硫化油液体经过气液分离器6分离后返回到加热炉1后，加氢裂化预精制反应器2 前，与经过加热炉1加热后的气体混合再次进入加氢裂化预精制反应器2。如图3所示，气体和硫化油混合后进入加氢裂化预精制反应器2，经过加氢裂化预
7精制反应器2气液进入高压气液分离器4，进行气液分离，分离出的气体返回加热炉1，经过加热后，进入加氢裂化反应器3，经过加氢裂化反应器3后返回加氢裂化预精制反应器2，并在进入加氢裂化预精制反应器2前，与气液分离器6分理出的硫化油液体混合返回加氢裂化预处理反应器2。本发明中实施例中所采用的氧化态加氢预精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FF-36，氧化态加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FC-32。FF-36 催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分。FC-32催化剂以改性Y型分子筛为裂化组分，以W-Ni为活性金属组分。各实施例中，FF-36使用量为90克，FC-32使用量为60克。 其中未指明基准的百分比为重量百分比。同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。表1原料油主要性质
权利要求
1.一种加氢裂化工艺开工硫化方法，其特征在于包括如下内容(1)加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器，加氢裂化预精制反应器装填氧化态加氢裂化预精制催化剂，加氢裂化反应器装填氧化态加氢裂化催化剂；(2)加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器进行包括气体置换、催化剂干燥、装置气密操作；(3)在催化剂硫化操作条件下，硫化油和氢气进入加氢裂化预精制反应器后，进入气液分离器，气液分离器分离出的液相循环回加氢裂化预精制反应器，在加氢裂化预精制反应器闭路循环，气液分离器分离出的气相进入加氢裂化反应器，从加氢裂化反应器排出的气相循环回加氢裂化预精制反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的加氢裂化工艺流程包括一段串联加氢裂化工艺、单段双剂加氢裂化工艺、两段加氢裂化工艺，包括至少一个加氢裂化反应器和至少一个加氢裂化预精制反应器。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的催化剂干燥在氮气压力 1. 0 3. OMPa条件下，以10 30°C /h的升温速度将反应器床层温度升至150 300°C恒温，待分离器连续两次放明水< lL/h，干燥结束。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于设置开工硫化管线和气液分离器，开工硫化油在加氢裂化预精制反应器闭路循环使用，实现对氧化态加氢裂化预精制催化剂进行湿法硫化；气相在加氢裂化反应器和加氢裂化预精制反应器闭路循环使用，实现对氧化态加氢裂化催化剂进行干法硫化。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于湿法硫化和干法硫化的具体条件为 以3°C /h 30°C /h进行各反应器床层升温，当床层温度升至200°C 280°C时，恒温硫化2h 16h ；恒温结束后，再以3°C /h 30°C /h进行床层升温，当床层温度升至300°C 375°C时，恒温硫化2 16h，硫化结束。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中设置新的气液分离器，或者使用加氢裂化工艺中现有的高压气液分离器，同时设置开工硫化管线，实现硫化油在加氢裂化预精制反应器闭路循环使用，气相在加氢裂化反应器和加氢裂化预精制反应器闭路循环使用。
7.一种加氢裂化工艺开工硫化方法，其特征在于包括如下内容(1)加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器，加氢裂化预精制反应器装填氧化态加氢裂化预精制催化剂，加氢裂化反应器装填氧化态加氢裂化催化剂；(2)加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器进行包括气体置换、催化剂干燥、装置气密操作；(3)在200°C 280°C恒温硫化结束之前加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器进行串联的湿法硫化，即硫化油和氢气在加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器组成的系统进行闭路循环；在200°C 280°C恒温硫化结束之后，加氢裂化预精制反应器进行湿法硫化，加氢裂化反应器进行干法硫化。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于在20(TC 280°C恒温硫化结束之后，硫化油和氢气进入加氢裂化预精制反应器后进入气液分离器，气液分离器分离出的液相循环回加氢裂化预精制反应器，在加氢裂化预精制反应器闭路循环，气液分离器分离出的气相进入加氢裂化反应器，从加氢裂化反应器排出的气相循环回加氢裂化预精制反应器。
全文摘要
本发明公开了一种加氢裂化工艺开工硫化方法，(1)加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器，各反应器使用氧化态催化剂；反应器进行气体置换、催化剂干燥和气密等操作；(2)在催化剂硫化操作条件下，硫化油和氢气进入加氢裂化预精制反应器后，进入气液分离器，气液分离器分离出的液相循环回加氢裂化预精制反应器，在加氢裂化预精制反应器闭路循环，气液分离器分离出的气相进入加氢裂化反应器，从加氢裂化反应器排出的气相循环回加氢裂化预精制反应器。与现有技术相比，本发明方法催化剂硫化效果好，具有更突出的反应效果。
文档编号C10G49/24GK102311792SQ20101022203
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者徐黎明, 李崇慧, 杜艳泽, 陈 光, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院