专利名称：碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂及其制备工艺的制作方法
碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂及其制备工艺技术领域
本发明属于水煤浆添加剂领域，特别涉及到碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加 剂及其制备工艺。
背景技术：
水煤浆作为一种新型燃料，因其良好的流动性及稳定性，已成为最具竞争力的以 煤代油的产品。影响水煤浆成浆性和流变性的因素十分复杂，包括煤的种类、化学性质、颗 粒度分布及形状、煤粒之间的相互作用、温度和浓度等。
水煤浆是一种宽筛分、含固量高的复杂多级分散悬浮体系，易产生煤水分离，因 此，低黏度和良好的稳定性是水煤浆最为重要的性能。要改善这些性能，在制浆时必需加入 少量的化学添加剂，水煤浆添加剂有多种，不可缺少的是降粘分散剂与稳定剂。水煤浆添加 剂的主要作用是改变煤粒表面的亲水性，增强静电斥力，促进煤粒均勻地分散在水中，防止 煤粒聚结，提高水煤浆的流动性。在制浆中加入少量的添加剂能够改变煤粒的表面性质，使 煤粒表面紧紧地被添加剂分子和水化膜包围，让煤粒均勻地分散水中，并提高水煤浆的流 动性，其用量约为煤的1%。因此，添加剂不仅直接决定着水煤浆的质量，还影响着水煤浆的 制浆成本，其费用是制浆成本的第二大因素。
目前，水煤浆添加剂主要采用高缩合度萘磺酸缩合物、丙烯酸与其它丙烯酸单体 共聚物、聚烯烃系列、木质素磺酸盐、腐植酸盐及磺化腐植酸盐系列、羧酸盐及磷酸盐系列、 非离子分散剂等。市场上应用较广泛的水煤浆添加剂(如萘系分散剂)存在着原料短缺、价 格高的缺陷，因此开发出一种以可再生资源为原料、性能优良的水煤浆添加剂势在必行。
改性木质素水煤浆添加剂的原料主要来源于制浆造纸工业中的副产物一木质素， 它的最大优点是原料丰富，易于加工，价格便宜，且浆的稳定性好，可大大降低水煤浆的生 产成本，同时为造纸黑液中木质素的高值化利用开辟了一条有效途径，具有广阔的市场前 景和显著的经济效益。但是，市场上的改性木质素水煤浆添加剂也存在一定的缺点，如成浆 浓度低，用量大，杂质含量高，一般不能单独使用。木质素磺酸盐相对分子质量分布极不均 勻(从几百到几十万)、结构复杂、功能单一，又受网状分子结构的限制，只能做低品质的产 品。无论来源于酸法造纸工业还是经过对碱木质素磺化或磺甲基化获得的木质素磺酸盐， 作为水煤浆添加剂均存在性能较差，煤种的适应范围窄，生产应用受到限制等缺陷。因此， 研究开发出高性能的改性木质素水煤浆添加剂是水煤浆添加剂领域的重要发展方向之一。
国内外关于改性木质素产品的研究与开发主要集中在改性木质素分散剂和胶 黏剂方面，有关改性木质素水煤浆添加剂的深入研究报道较少，主要集中在木质素磺酸 盐(如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁)方面，而且该系列产品的性能较为单 一。关于改性木质素-三聚氰胺聚合物的研究报道，近年来主要有邱学青等将三聚氰胺 在碱性条件下与醛类物反应获得三聚氰胺改性剂，再加入木质素磺酸盐、复合引发剂进行 聚合反应，最后加入磺化剂反应后制备改性木质素磺酸盐高效减水剂(ZL 200810198271, 2009)；邱学青等以甲醛、三聚氰胺、多元醇、多元胺中的一种或一种以上混合物为交联剂，与改性木质素磺酸盐等进行缩合反应和物理复配，从而制得木质素系地铁盾构注浆外加 剂(ZL 200510032655.8,2005)；武小莉，石辉文等通过乙撑基脲、三聚氰胺或者聚乙烯醇 为甲醛捕捉剂，与黑液木质素、尿素、马铃薯淀粉渣、脲醛树脂等反应后制得的一种造纸黑 液胶粘剂(ZL 200610104973.5，ZL 200610104975. 4，2008)；另外，目前国内外研究较多的 改性木质素-三聚氰胺聚合物主要为木质素/三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂，如Bornstein等 采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶粘剂，其木质素磺酸盐的比例高达70% (US4130515,1978)。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碱木素改性三聚氰胺系水煤 浆添加剂及其制备工艺。本发明将碱木素与三聚氰胺、甲醛在特定的条件下直接进行反应 制备出碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂，不仅有利于降低产品的生产成本，且有利于 提高其稳定性、分散性和煤种的适应性，目前国内外尚未见文献报道。该添加剂的煤种适 应性广，如适用于神华煤、山东衮州煤、山西大同煤、山西王庄煤、山西晋城-阳城优质无烟 煤、陕西神府煤、陕西神木煤和贵州水城老鹰山煤等。
本发明是通过如下技术方案实施的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂，为黏稠状液体产品或粉末产品，产品的重 均分子量Mw为3500 90000，数均分子量Mn为1200 45000。
所述水煤浆添加剂在20°C时密度为1. 14 1. 33g/mL， 水煤浆添加剂的质量浓度为1%时，溶液的PH值为7. 0 13. 0。
碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺的具体步骤为1)羟甲基化产物的制备将碱木素、水、三聚氰胺、甲醛和添加剂在60 95°C的温度条 件下进行羟甲基化反应1. 5 2.证，得到羟甲基化产物；2)磺化产物的制备在羟甲基化产物中加入磺化剂，在70 100°C下进行磺化反应 2.0 4. 0h，得到磺化产物；3)半成品的制备将所得的磺化产物与催化剂、酸性调节剂进行酸性聚合1.0 3. Oh, 再加入链转移剂继续反应1. 0 2. 5h，反应温度均为70 100°C，制得半成品；4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备最后在半成品中加入碱性调节剂，调 节体系PH值为9 12，在70 100°C的反应温度下进行碱性重整1. 5 3.证，得到黏稠状 液体产品；将得到的黏稠状液体产品通过喷雾干燥后即得粉末产品。
所述水煤浆添加剂的制备工艺所使用的原料及其质量份数为 碱木素5. 0份 20. 0份三聚氰胺6. 5份 15. 5份 甲醛19. 0份 ；34.份 添加剂1.0份 3.0份 磺化剂10. 0份 18. 0份 催化剂0. 1份 0. 8份 链转移剂0. 3份 1. 0份 酸性调节剂0. 1份 1. 5份碱性调节剂0. 2份 0. 8份 水25. 0份 50. 0份所述的碱木素选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉 木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的 碱木素。
所述添加剂为硫脲、双氰胺、尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、二乙烯三胺、四乙烯 五胺、苯二胺中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为过氧化氢/氯化铝、过氧化氢/硝酸铜、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯 酸钠、过硫酸钾/氯化铝中的一种或几种的混合物。
所述链转移剂为甲醇、甲酸钠、丙醇、尿素、异丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的酸性调节剂为氨基磺酸、葡萄糖酸、苯甲酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、 苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或几种的混合物。
采用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷 酸钠、四硼酸钠、多聚磷酸钠中的一种或几种的混合物。
所述的磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、对氨基苯磺酸钠、 氨基磺酸钠中的一种或几种的混合物。
本发明具有以下优点和积极效果(1)本发明利用制浆造纸工业中的副产物碱木素来降低产品的成本，通过碱木素的羟 甲基化、磺化、酸性聚合、链转移、碱性重整，提高产品的煤种适应性、分散性和稳定性协同 作用性能，整个生产过程无“三废”排放，且实现了木质素的高值化利用。
(2)本发明产品含有亲油性基团一 R和苯环，可以提高煤表面的疏水性，进而提高 一些原来接触角小以及难制浆的煤种的接触角，显著提高制浆效果，并能与水中高价金属 离子作用产生水不溶物，削弱这些离子的不良影响，进而降低药剂的消耗。
(3)本发明产品具有强分散作用的强极性亲水基团一 S03Na、一 CONH2、一 NH2和一 0H，可进一步提高产品的分散和稳定作用性能。
(4)本发明产品的原材料组分多且易得，特别适用于调整投料比的方法来制备不 同煤种、不同级配的水煤浆所需的添加剂，适用于如神华煤、山东衮州煤、山西大同煤、山西 王庄煤、山西晋城-阳城优质无烟煤、陕西神府煤、陕西神木煤和贵州水城老鹰山煤等多种 煤种。
(5)木质素磺化反应多在高温高压下进行，条件较苛刻，而本发明产品则在较温和 的条件下进行羟甲基化反应和磺化反应，大大降低添加剂的生产成本。
(6)本发明产品稳定性好，无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放和运输，反应 温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产。
图1为本发明的一种工艺流程图；图2为各实施例中产品的成浆性能比较；为以山西大同煤为研究对象，实施例产品均 以液体形式加料，加药量为0.6% (以干基煤的质量为基准)，室温(25士2) V ；图3为产品的成浆稳定性试验；以山西大同煤为研究对象，实施例产品3以液体形式加 料，加药量为0.6% (以干基煤的质量为基准)，室温(25士2) 0C ；图4为产品用量与成浆浓度的关系；以山西大同煤为研究对象，实施例产品3以液体形 式加料，加药量为0.6% (以干基煤的质量为基准)，室温(25士2) 0C ；图5为本发明产品与其它水煤浆添加剂用量与成浆性能的比较；以山西大同煤为研究 对象，实施例产品3、丙烯酸系添加剂以液体形式加料，萘系、腐植酸系以及三种木质素磺酸 盐以固体形式加料(以干基煤的质量为基准)，室温(25士2) °C。
具体实施方式
碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺的具体步骤为1)羟甲基化产物的制备将碱木素、水、三聚氰胺、甲醛和添加剂在60 95°C的温度条 件下进行羟甲基化反应1. 5 2.证，得到羟甲基化产物；2)磺化产物的制备在羟甲基化产物中加入磺化剂，在70 100°C下进行磺化反应 2.0 4. 0h，得到磺化产物；3)半成品的制备将所得的磺化产物与催化剂、酸性调节剂进行酸性聚合1.0 3. Oh, 再加入链转移剂继续反应1. 0 2. 5h，反应温度均为70 100°C，制得半成品；4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备最后在半成品中加入碱性调节剂，调 节体系PH值为9 12，在70 100°C的反应温度下进行碱性重整1. 5 3.证，得到黏稠状 液体产品；将得到的黏稠状液体产品通过喷雾干燥后即得粉末产品。
所述水煤浆添加剂的制备工艺所使用的原料及其质量份数为 碱木素5. 0份 20. 0份三聚氰胺6. 5份 15. 5份 甲醛19. 0份 ；34.份 添加剂1.0份 3.0份 磺化剂10. 0份 18. 0份 催化剂0. 1份 0. 8份 链转移剂0. 3份 1. 0份 酸性调节剂0. 1份 1. 5份 碱性调节剂0. 2份 0. 8份 水25. 0份 50. 0份所述的碱木素选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉 木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的 碱木素。
所述添加剂为硫脲、双氰胺、尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、二乙烯三胺、四乙烯 五胺、苯二胺中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为过氧化氢/氯化铝、过氧化氢/硝酸铜、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯 酸钠、过硫酸钾/氯化铝中的一种或几种的混合物。
所述链转移剂为甲醇、甲酸钠、丙醇、尿素、异丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的酸性调节剂为氨基磺酸、葡萄糖酸、苯甲酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或几种的混合物。
采用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷 酸钠、四硼酸钠、多聚磷酸钠中的一种或几种的混合物。
所述的磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、对氨基苯磺酸钠、 氨基磺酸钠中的一种或几种的混合物。
实施例11)本实施例所用的原料组分如下碱木素(碱法马尾松浆黑液中提取):80千克；三聚氰胺120千克；甲醛(37%含量):300 千克；添加剂(尿素)30千克；磺化剂(无水亚硫酸钠)140千克；催化剂(高锰酸钾/硫酸 亚铁，质量比为1 1):1千克；链转移剂(甲酸钠)3千克；酸性调节剂(水杨酸)3千克 碱性调节剂(氢氧化钠)3千克；水320千克。
2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将80千克碱木素、320千克水、120千克三聚氰胺、300千克 甲醛和30千克尿素加入反应器，搅拌均勻后，加热升温至75°C，反应2. Oh后生成羟甲基化 产物。
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入140千克无水亚硫酸钠，升温至 100°C后继续反应2. Oh,生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入1千克催化剂高锰酸钾/硫酸亚铁(质量比 为1 1)和3千克水杨酸，调整体系的PH值至5左右，在100°C的温度下进行酸性聚合， 2. Oh后加入3千克甲酸钠继续反应2.证，温度为100°C，即得半成品。
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入3千克氢氧化 钠调节体系PH值为12左右，在100°C的反应温度下进行碱性重整2. Oh,得到暗褐色黏稠状 液体产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，采用QZP-500型压力喷雾干燥机喷雾 塔进风温度230°C，出风温度80°C。产品的重均分子量Mw为75000，数均分子量Mn为37000， 密度(20°C)为 1.238/11^，？!1值(1%溶液)为 10.2。
实施例21)本实施例所用的原料组分如下碱木素(碱法芦苇浆黑液中提取)200千克；三聚氰胺70千克；甲醛(37%含量)240 千克；添加剂(乙酰胺)20千克；磺化剂(焦亚硫酸钠)100千克；催化剂(过氧化氢/氯化 铝，质量比为3 1):3千克；链转移剂(甲醇)4千克；酸性调节剂(葡萄糖酸)1千克；碱 性调节剂(氢氧化钾)2千克；水360千克。
2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将200千克碱木素、360千克水、70千克三聚氰胺、240千克 甲醛和20千克乙酰胺加入反应器，搅拌均勻后，加热升温至60°C，反应2. 5h后生成羟甲基 化产物。
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入100千克焦亚硫酸钠，升温至70°C后 继续反应3. 5h，生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入3千克催化剂过氧化氢/氯化铝(质量比为 3 1)和1千克葡萄糖酸，调整体系的pH值至5左右，在70°C的温度下进行酸性聚合，3. Oh后加入4千克甲醇继续反应2.证，温度为70°C，即得半成品。
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入2千克氢氧化 钾调节体系PH值为11左右，在70°C的反应温度下进行碱性重整3.证，得到暗褐色黏稠状 液体产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，采用LPG-150型喷雾干燥器喷雾塔进 风温度280°C，出风温度120°C。产品的重均分子量Mw为64000，数均分子量Mn为31000， 密度(20°C)为 1.338/11^，？!1值(1%溶液)为 11. I0
实施例31)本实施例所用的原料组分如下碱木素(硫酸盐法芨芨草浆黑液中提取)50千克；三聚氰胺155千克；甲醛(37%含 量):320千克；添加剂(双氰胺):12千克；磺化剂(亚硫酸氢钠):140千克；催化剂(过氧化氢 /硝酸铜，质量比为1 1):4千克；链转移剂(甲醇/丙醇，质量比为1 4):5千克；酸性 调节剂(氨基磺酸)5千克；碱性调节剂(二聚磷酸钠/三聚磷酸钠，质量比为1 1) :4千 克；水:305千克。
2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将50千克碱木素、305千克水、155千克三聚氰胺、320千克 甲醛和12千克双氰胺加入反应器，搅拌均勻后，加热升温至95°C，反应1. 5h后生成羟甲基 化产物。
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入140千克亚硫酸氢钠，升温至100°C 后继续反应3. Oh,生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入4千克催化剂过氧化氢/硝酸铜(质量比为 1 1)和5千克氨基磺酸，调整体系的PH值至6左右，在100°C的温度下进行酸性聚合， 1. 后加入5千克甲醇/丙醇(质量比为1 4)继续反应2.0h，温度为100°C，即得半成PΡΠ O
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入4千克二聚磷 酸钠/三聚磷酸钠(质量比为1 1)调节体系pH值为10左右，在100°C的反应温度下进 行碱性重整2.证，得到暗褐色黏稠状液体产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，采 用QZP-300型压力喷雾干燥机喷雾塔进风温度260°C，出风温度105°C。产品的重均分子 量Mw为90000，数均分子量Mn为45000，密度(20°C )为1. 22g/mL, pH值(1%溶液)为7. 3。
实施例41)本实施例所用的原料组分如下碱木素(碱法杨木浆黑液中提取):130千克；三聚氰胺80千克；甲醛(37%含量):240千 克；添加剂(二乙烯三胺/四乙烯五胺，质量比为3 2):15千克；磺化剂(七水亚硫酸钠) 180千克；催化剂(次氯酸钠)8千克；链转移剂(异丙醇)3千克；酸性调节剂(酒石酸)3 千克；碱性调节剂(磷酸钠)6千克；水335千克2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将130千克碱木素、335千克水、80千克三聚氰胺、240千克 甲醛和15千克二乙烯三胺/四乙烯五胺(质量比为3 2)加入反应器，搅拌均勻后，加热 升温至80V，反应2. Oh后生成羟甲基化产物。9
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入180千克七水亚硫酸钠，升温至95°C 后继续反应4. Oh,生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入8千克次氯酸钠和3千克酒石酸，调整体系 的PH值至6左右，在95°C的温度下进行酸性聚合，2. Oh后加入3千克异丙醇继续反应l.Oh， 温度为95°C，即得半成品。
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入6千克磷酸钠 调节体系PH值为9左右，在95°C的反应温度下进行碱性重整3. Oh,得到暗褐色黏稠状液体 产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，喷雾塔进风温度200°C，出风温度110°C。产 品的重均分子量Mw为3500，数均分子量Mn为1200，密度(20°C )为1. 29g/mL，pH值(1%溶 液)为11.3。
实施例51)本实施例所用的原料组分如下碱木素(硫酸盐法皇竹草浆黑液中提取)105千克；三聚氰胺65千克；甲醛(37%含 量)190千克；添加剂(甲酰胺)25千克；磺化剂(七水亚硫酸钠/亚硫酸铵，质量比为2 1):120千克；催化剂(过硫酸钾/氯化铝，质量比为3 1):4千克；链转移剂(尿素) 8千克；酸性调节剂(马来酸)15千克；碱性调节剂(焦磷酸钠)8千克；水460千克。
2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将105千克碱木素、460千克水、65千克三聚氰胺、190千克 甲醛和25千克甲酰胺加入反应器，搅拌均勻后，加热升温至85V，反应2. 5h后生成羟甲基 化产物。
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入120千克七水亚硫酸钠/亚硫酸铵 (质量比为2 1)，升温至95°C后继续反应2. ，生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入4千克催化剂过硫酸钾/氯化铝(质量比为3 1)和15千克马来酸，调整体系的pH值至4左右，在95°C的温度下进行酸性聚合，1. Oh 后加入8千克尿素继续反应2. 0h，温度为95°C，即得半成品。
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入8千克焦磷 酸钠调节体系PH值为11左右，在95°C的反应温度下进行碱性重整2. Oh,得到暗褐色黏 稠状液体产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，喷雾塔进风温度230。C，出风温度 90°C。产品的重均分子量Mw为58000，数均分子量Mn为观000，密度(20°C )为1. 14g/mL， 口11值(1%溶液)为8.4。
实施例61)本实施例所用的原料组分如下碱木素(硫酸盐桉木和桦木浆黑液中提取，竹子和蔗渣质量比为1 3):70千克；三聚 氰胺130千克；甲醛(37%含量)280千克；添加剂(尿素/双氰胺，质量比为3 1):15千 克；磺化剂(无水亚硫酸钠/氨基苯磺酸钠，质量比为1 1):130千克；催化剂(次氯酸钠): 4千克；链转移剂(甲酸钠):10千克；酸性调节剂(苯甲酸):12千克；碱性调节剂(氢氧化钠/氢 氧化钾，质量比为1 1) :4千克；水345千克。
2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将70千克碱木素、345千克水、130千克三聚氰胺、280千克 甲醛和15千克尿素/双氰胺(质量比为3 1)加入反应器，搅拌均勻后，加热升温至70°C， 反应1.证后生成羟甲基化产物。
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入130千克无水亚硫酸钠/氨基苯磺 酸钠(质量比为1 1)，升温至90°C后继续反应3. ，生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入4千克催化剂次氯酸钠和12千克苯甲酸， 调整体系的PH值至5左右，在90°C的温度下进行酸性聚合，3. Oh后加入10千克甲酸钠继 续反应2. 0h，温度为90°C，即得半成品。
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入4千克氢氧化 钠/氢氧化钾(质量比为1 1)调节体系PH值为10左右，在90°C的反应温度下进行碱性 重整2.证，得到暗褐色黏稠状液体产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，喷雾塔进 风温度230°C，出风温度80°C。产品的重均分子量Mw为M000，数均分子量Mn为12000，密 度(20°C)为 1. 19g/mL，pH 值(1% 溶液)为 8. 9。
实施例71)本实施例所用的原料组分如下碱木素(碱法竹子和蔗渣浆黑液中提取，竹子和蔗渣质量比为3 1):150千克；三聚氰 胺90千克；甲醛(37%含量):260千克；添加剂(苯二胺):25千克；磺化剂(亚硫酸氢钠/对 氨基苯磺酸钠，质量比为3 1):100千克；催化剂(过硫酸钾/氯化铝，质量比为1 1):2 千克；链转移剂(异丙醇)8千克；酸性调节剂(磷酸)2千克；碱性调节剂(四硼酸钠)3千 克；水360千克2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将150千克碱木素、360千克水、90千克三聚氰胺、260千克 甲醛和25千克苯二胺加入反应器，搅拌均勻后，加热升温至65°C，反应2. 5h后生成羟甲基 化产物。
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入100千克亚硫酸氢钠/对氨基苯磺 酸钠(质量比为3 1)，升温至80°C后继续反应3. ，生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入2千克催化剂过硫酸钾/氯化铝(质量比为 1 1)和2千克磷酸，调整体系的PH值至6左右，在80°C的温度下进行酸性聚合，2. 后 加入8千克异丙醇继续反应1.证，温度为80°C，即得半成品。
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入3千克四硼酸 钠调节体系PH值为9左右，在80°C的反应温度下进行碱性重整3. Oh,得到暗褐色黏稠状液 体产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，喷雾塔进风温度180°C，出风温度800C。 产品的重均分子量Mw为83000，数均分子量Mn为41000，密度(20°C )为1. 20g/mL，pH值(1% 溶液)为10.7。
实施例81)本实施例所用的原料组分如下碱木素(碱法稻草和麦草浆黑液中提取，稻草和麦草质量比为1 1):90千克；三聚氰 胺140千克；甲醛(37%含量):340千克；添加剂(尿素):11千克；磺化剂(焦亚硫酸钠):115千克；催化剂(过氧化氢/硝酸铜，质量比为5 1):3千克；链转移剂(丙醇/异丙醇，质量 比为3 1):7千克；酸性调节剂(柠檬酸/苹果酸，质量比为1 1):2千克；碱性调节剂 (氢氧化钠)2千克；水290千克2)本实施例制备工艺步骤及工艺参数(1)羟甲基化产物的制备将90千克碱木素、290千克水、140千克三聚氰胺、340千克 甲醛和11千克尿素加入反应器，搅拌均勻后，加热升温至75°C，反应2.证后生成羟甲基化产物。
(2)磺化产物的制备向羟甲基化产物中加入115千克焦亚硫酸钠，升温至100°C 后继续反应2. 5h，生成磺化产物。
(3)半成品的制备向反应体系中加入3千克过氧化氢/硝酸铜(质量比为5 1) 和2千克柠檬酸/苹果酸(质量比为1 1)，调整体系的pH值至6左右，在100°C的条件下 进行酸性聚合，1. 后加入7千克丙醇/异丙醇(质量比为3 1)继续反应l.Oh，温度为 100°C，即得半成品。
(4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备向反应器中加入2千克氢氧化 钠调节体系PH值为10左右，在100°C的反应温度下进行碱性重整1.证，得到暗褐色黏稠状 液体产品，再通过喷雾干燥后即得暗褐色粉末产品，采用QZR-150型高速离心喷雾干燥机 喷雾塔进风温度260°C，出风温度110°C。产品的重均分子量Mw为32000，数均分子量Mn为 15000，密度(20°C)为 1. 14g/mL，pH 值(1% 溶液)为 9. 5。
性能测试以下为本发明产品的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况 由图2、图3、图4的结果可见，本发明产品对水煤浆具有良好的分散性和稳定性，可满 足工业制浆的要求。
由图5结果可见，本发明产品的分散性和稳定性明显优于其它水煤浆添加剂，如 萘系、丙烯酸系、腐植酸系、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵等。
选用山西大同煤为研究对象，通过破碎、磨矿、筛选和级配后，加入计算量的水分 和水煤浆添加剂，搅拌均勻后即可得到不同浓度的水煤浆，利用LV型Broookfield粘度计 测定水煤浆黏度，并采用落棒试验法来检验水煤浆的稳定性。煤的粒径级配D (0.5) = 22μ ;D (0· 9) = IlOym ；< 75μ = 80% ； < 5ym = 20% ；平均粒径=45 μ m。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1 一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂，其特征在于所述水煤浆添加剂为黏稠 状液体产品或粉末产品，产品的重均分子量Mw为3500 90000，数均分子量Mn为1200 45000。
2.根据权利要求1所述的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂，其特征在于所 述水煤浆添加剂在20°C时密度为1. 14 1. 33g/mL。
3.—种如权利要求1所述的碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其特 征在于所述制备方法的具体步骤为1)羟甲基化产物的制备将碱木素、水、三聚氰胺、甲醛和添加剂在60 95°C的温度条 件下进行羟甲基化反应1. 5 2.证，得到羟甲基化产物；2)磺化产物的制备在羟甲基化产物中加入磺化剂，在70 100°C下进行磺化反应 2.0 4. 0h，得到磺化产物；3)半成品的制备将所得的磺化产物与催化剂、酸性调节剂进行酸性聚合1.0 3. Oh, 再加入链转移剂继续反应1. 0 2. 5h，反应温度均为70 100°C，制得半成品；4)碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备最后在半成品中加入碱性调节剂，调 节体系PH值为9 12，在70 100°C的反应温度下进行碱性重整1. 5 3.证，得到黏稠状 液体产品；将得到的黏稠状液体产品通过喷雾干燥后即得粉末产品。
4.根据权利要求3所述的碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其特征 在于所述水煤浆添加剂的制备工艺所使用的原料及其质量份数为碱木素5. 0份 20. 0份 三聚氰胺6. 5份 15. 5份 甲醛19. 0份 ；34.份 添加剂1.0份 3.0份 磺化剂10. 0份 18. 0份 催化剂0. 1份 0. 8份 链转移剂0. 3份 1. 0份 酸性调节剂0. 1份 1. 5份 碱性调节剂0. 2份 0. 8份 水25. 0份 50.0份。
5.根据权利要求3所述的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其 特征在于所述的碱木素选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦 苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取 获得的碱木素。
6.根据权利要求3所述的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其 特征在于所述添加剂为硫脲、双氰胺、尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、二乙烯三胺、四乙 烯五胺、苯二胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其 特征在于所述催化剂为过氧化氢/氯化铝、过氧化氢/硝酸铜、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯 酸钠、过硫酸钾/氯化铝中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其特征在于所述链转移剂为甲醇、甲酸钠、丙醇、尿素、异丙醇中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求3所述的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其 特征在于所述的酸性调节剂为氨基磺酸、葡萄糖酸、苯甲酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石 酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求3所述的一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂的制备工艺，其 特征在于采用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚 磷酸钠、四硼酸钠、多聚磷酸钠中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂及其制备工艺，所制备的水煤浆添加剂为黏稠状液体产品或粉末产品，产品的重均分子量Mw为3500～90000，数均分子量Mn为1200～45000。其制备工艺将碱木素与三聚氰胺、甲醛在特定的条件下直接进行反应制备出碱木素改性三聚氰胺系水煤浆添加剂，不仅有利于降低产品的生产成本且有利于提高其稳定性、分散性和煤种的适应性，目前国内外尚未见文献报道。获得的产品稳定性好，无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放和运输，反应温和，所需设备为常规设备，大大降低了生产成本，便于现有化工厂接产。
文档编号C10L1/24GK102031169SQ20111000030
公开日2011年4月27日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者刘以凡, 刘明华 申请人:福州大学