专利名称：借助连续装入催化剂来生产烃的方法
技术领域：
本发明涉及生产烃的方法。具体地，该生产方法是用于由合成气来合成烃的费-托方法。
背景技术：
由CO和H2组成的混合物，更通常称作合成气，来合成烃为公众所知已经有一段时间了。可以具体提及的是F.Fischer和H.Tropsch的工作，从1923年以来已经用他们的名字命名了这种化学转化，公知为费-托合成。费-托合成(FT)是能够由合成气来合成链烷烃基、烯烃基液态烃和/或氧化的衍生物的反应，该合成气本身是获自天然气、碳或者生物质的。这种反应，在第二次世界大战期间在欧洲以及自二十世纪五十年代在南非得以工业规模使用，自从二十世纪八十年代到二十世纪九十年代以来随着石油天然气开发成本以及环境原因而重新引起人们浓厚的兴趣。例如，可以提及的是例如目前在卡塔尔实施的众多GTL “气变油”工程。费-托合成(FT)也是利用天然气的一个手段，并且能够由天然气来生产非常良好品质和无硫的一些柴油燃料。许多金属可以用于催化这种反应，包括钴(Co)和铁(Fe)。催化剂通常是依靠用金属前体例如金属的硝酸盐或者乙酸盐来 浸溃载体(例如基于氧化铝、二氧化硅或者二氧化硅-氧化铝等的载体)来制备的。这样在一个或多个用于干燥和煅烧的步骤之后获得所谓的“氧化物形式”的催化剂，也称作“催化剂的氧化物前体”，其包含负载在载体上的金属氧化物。鉴于费-托合成是通过金属而非氧化物来催化的，因此需要还原该催化剂前体，以将金属氧化物(例如Co3O4)转化成金属相(Co (O))。通常，该催化剂前体的还原是在专用装置中，在气态气氛中在例如氢气存在下进行的。在这个还原阶段之后，优选将该催化剂隔绝空气保护，来防止其重新氧化和由此将该活性金属相保持在当前的状态中。工业上用于在其存储和运输过程中对还原的催化剂进行保护直至将它加入到FT装置中的方法之一是将还原的催化剂包覆在石蜡之下的方法。在足以使得石蜡处于液相的温度条件(通常是50-200°C )下，将还原的催化剂与这种液体混合。在冷却到环境温度后，该催化剂被凝固的石蜡包覆和保护，特别是隔绝空气。这些步骤(还原和包覆)是昂贵的(包覆石蜡的成本，每个操作的单元成本)。此外，包覆步骤增大了催化剂的体积，并且这带来了额外的运输成本。文献EP593522是已知的，并且描述了用于活化或者再活化基于钴的催化剂的方法，在其中氧化的催化剂(或者催化剂前体)在包含一氧化碳(CO)和任选的氢气(H2)的还原气存在下还原，该还原气必须存在着小于30体积％量的氢气。同一文献公开了用于启动FT合成装置的方法，其进行催化剂的原位还原。这种方法包括下面的连续步骤:
i)在实际的费-托合成反应器中，在高温用含有一氧化碳的气体还原含钴的催化剂前体，这种气体含有小于30体积％的氢气，以一氧化碳的体积计；
)使合成气在一定的温度流过该还原的催化剂，该温度比随后在费-托条件下进行的步骤期间所达到的最大温度高出至少10°C ;和
iii)使该合成气在费-托合成反应器中在费-托法条件下流过该催化剂。已经进一步发现在FT合成过程中，在损耗或者溶解现象或者催化剂本身失活之后，一部分催化剂和/或活性金属可以携带在所形成的烃相中。所以必需定期加入“新鲜”催化剂来保持所述装置的生产率。为使FT方法是工业上可行的，所述装置的停机，例如为了加入催化剂，必须尽可能不频繁地进行。装置的任何中断是复杂的，并且在时间以及因此在金钱方面是昂贵的。EP593522公开的方法，其直接在FT合成反应器中进行催化剂前体的原位还原，因此不是以下问题的解决方案，即提供一种方法，对于该方法停机特别是为了供给催化剂而进行的停机不是太频繁，并且它能在停机之后快速“操作”。
发明内容
本发明的一个目标是提供用于烃合成的方法，其从以下方面来说是更有利的:控制材料流动(例如运输、存储)和以较低的成本实施，特别是通过避免催化剂的非原位还原和因此避免一旦还原后就保护该催化剂的步骤。
本发明的另一目标是提供方法，对该方法而言还原的催化剂的供给不需要完全停止FT反应器或者中断生产。为此目的，提出了在催化剂存在下由合成气来连续生产烃的方法，其包括合成步骤，在其中使合成气在催化剂存在下在费-托合成反应器中反应，特征在于与该合成步骤同时进行下面的连续步骤:
a)将包含氧化钴的催化剂前体装入还原反应器中；
b)通过使它与包含氢气(H2)和/或一氧化碳(CO)的还原气接触，来还原在步骤a)中装入的催化剂前体；和
c)将步骤b)中还原的催化剂引入到合成反应器中。在本发明的上下文中，“催化剂前体”在氧化钴之外，还可以包括一种或多种充当促进(promoting)元素的其他金属或者混合的氧化物,但是该术语也指包含上述氧化物并负载在催化剂载体上的相。以此方式，根据本发明，催化剂前体的还原步骤原位与FT合成方法本身整合，它使得催化剂前体在FT合成装置的实际位置处还原和活化，并因此消除了经还原的催化剂的保护、存储和运输中所包括的成本。此外，该还原是在专门用于这个目的反应器中进行的；这具有如下优点，即它不再需要停止FT合成反应器来提供“新鲜”的经活化的催化剂源，这与文献EP593522所公开的方法相反。本发明的另一目标是提供方法，对该方法而言起动得到了促进并且瞬时起动阶段的持续时间受到了最大可能程度的限制。为此目的，该方法进一步包括下面的步骤:
d)将有用量Q的处于氧化态的催化剂前体装入还原反应器中；
e)在包含一氧化碳和/或氢气的还原气存在下，还原在步骤d)装入的总量Q的处于氧化态的催化剂前体；
f)将步骤e)中还原的总量Q的催化剂装入到费-托合成反应器中。以这种方式，根据该方法，在即将停机(例如为了维修)时还可以进一步活化有用量的催化剂，同时继续运行所述的合成装置直到停机的最后一刻；在这种情况中，还有用于随后的重新起动操作的“新鲜”的还原的催化剂储备。本发明的另一目标是提供方法，其起动特别是通过如下方式得到了促进，即最大可能程度地降低催化剂的催化活性达到期望值所需的时间，该期望值称为稳定值(stationary)并且对应于在FT合成的稳定条件下所遇到的值。为此目的，所述方法进一步包括将来自步骤b)或者e)的还原的催化剂装入到费-托合成反应器之前，在包含单独的CO或者C0/H2混合物的气体存在下调节(conditioning)该还原的催化剂的步骤。这个调节步骤可以包括使该还原的催化剂与还原气在足够的温度和压力条件接触，该还原气包含优化的含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物。例如，该还原的催化剂的调节可以在来自与供给到FT合成反应器的合成气相同来源的未改变(non-modified)的合成气下进行。有利地，可以使用还原反应器作为已经还原的催化剂的调节反应器，以形成如特别是 H.Schulz (Catal.Today 71，2002，351-360)中所述的“真 FT 催化剂”。该真催化剂是在FT合成反应器中操作的催化剂。该FT催化剂在所述方法的条件下在合成气下完成它的构造。在这个构造的最后阶段期间，FT催化剂的活性改变。该调节步骤因此使FT催化剂的构造能够进一步完成，使得它能够用于在稳定条件下操作的FT合成反应器中。还可以在专用腔室，其不同于还原反应器和FT合成反应器，中进行这个调节步骤。 还原的催化剂的这种调节还可以在几个阶段中进行。例如，使该还原的催化剂在具有第一摩尔比h2/co的合成气下经受第一调节阶段，然后在具有不同于第一比率的摩尔比h2/co的合成气下经受第二阶段。当然，本领域技术人员能够根据催化剂类型和步骤b)或者e)中所进行的还原过程来调整阶段数目和调节参数(例如还原气组成、温度、总压力)。有利地，该调节还原气是合成气(即包含C0/H2混合物)，其直接来源于供应FT反应器的相同合成气来源，并且它的摩尔比H2/C0是0.01-10。优选地，该调节步骤的操作参数确定为使得同样带来活性相的结构变化，例如，从钴的晶相转变成紧凑的六方相。可选择地，该催化剂的调节是在仅含⑶的还原气存在下进行的。根据该方法的优选实施方案，催化剂前体首先是在单独的H2下还原，然后在摩尔比H2/C0为0.1-0.5的合成气下进行加工，并且最终在摩尔比H2/C0为1-2.5的合成气下经受第二调节阶段。该第二调节阶段优选用比率H2/C0类似于在FT合成反应器中遇到的比率的合成气来进行(即其比率H2/C0是1-3)。根据另外一种优选的实施方案，该氧化物催化剂前体首先在仅仅包含H2的还原气存在下还原，然后在仅仅包含CO的气体存在下进行加工。该催化剂然后用包含CO和H2的混合物的气体进行加工，使得该混合物的摩尔比H2/C0是2-10。最后，将这种固体在最终阶段中用它的摩尔比H2/CO类似于在FT合成反应器所遇到的比率的合成气来进行的(即，它的比率H2/CO是1-3)。根据另外一种优选的实施方案，该催化剂前体首先在合成气存在下还原，该合成气包含H2和CO的混合物使得摩尔比H2/C0大于I。随后，将该还原的催化剂在第一阶段过程中在合成气存在下进行加工，该合成气包含H2和CO的混合物使得摩尔比H2/C0小于I。最后使这种固体在合成气存在下经受第二调节阶段，该合成气的摩尔比H2/C0类似于在FT合成反应器所遇到的比率(即，它的比率H2/C0是1-3)。 根据本发明，催化剂到费-托合成反应器的供给可以半连续模式或者连续模式进行。优选，还原的(或者经还原和加工的)催化剂的供给以半连续的方式进行。在这种操作方法中，仅将一部分已经活化的催化剂(还原的或者经还原和加工的)输送到FT反应器。活化的催化剂的其余部分保持在最佳的活化/调节条件下，并且可以作为新鲜催化剂源用于一种或多种随后的补充操作。有利地，用于还原该催化剂前体的还原气有利地仅仅包含氢气(或者与惰性气体的混合物)或者仅仅包含一氧化碳(或者与惰性气体的混合物)或者摩尔比h2/co为0.01-10的合成气。如果该还原气是单独的一氧化碳或者H2和CO的混合物，则这种气体可以来源于用于FT合成的合成气来源，并且它的摩尔比H2/C0在它供给到还原反应器之前已经改变。例如，合成气的加工可以使用用于气相膜分离的装置来进行，其使得合成气富含CO。在本发明的上下文中，还原是在200-500°C的温度，1-50巴的总压力和在0.1-20Nl/h/g待加工催化剂的气体流量下进行的。根据本发明，催化剂前体是氧化钴，任选地混有称作“促进剂”的选自下面的一种或多种金属或者金属氧化物:Cu、Mn、Ru、Pd、Pt、Re、La。根据本发明，氧化钴负载于载体上，该载体包含一种或多种选自下面的金属的氧化物:Al、S1、T1、Zr、Ce、Cu、Zn、Ni。可以提及作为载体的是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或者氧化锆，单独的或者是混合物。
通过参考唯一的附图和作为举例给出的本发明具体的实施方案的详细说明，本发明的这些方面和其他方面将变得显而易见，其中:
图1是本发明方法的示例性说明。
具体实施例方式图1是依靠费-托型合成来生产烃的装置的示意图，其包括:
合成气源1，其包含作为主要成分的氢气(H2)和一氧化碳(CO)；
还原反应器2，其供有来自SPC催化剂前体源(未示出)的FT催化剂前体(处于氧化态的催化剂)；
用于合成气的加工装置3 (这个加工装置3是任选的)；
FT合成反应器4。
如图1所示，合成气源I经由供给管5供给合成反应器4。管6将一部分的合成气从源I输送到加工装置3。在这个实例中，管6连接到供给管5。但是，可以直接连接管6和合成气源I。该合成气加工装置可以是例如用于气/气膜分离的装置，其使得合成气富含一氧化碳CO。以此方式，在加工装置3的输出中，还原气的摩尔比H2/C0是大约0-10，优选
0.05-3，甚至更优选0.1-1。管13是支管，它使得能够向还原反应器2供给合成气而不改变其组成。从加工装置3延伸出·管7，其用于向还原反应器2供给组成已经改变的还原气。如果催化剂前体的还原是在氢气下进行的，则反应器2经由管11来供给H2气体(任选地稀释在惰性气体中)，管11本身连接到氢气源(未示出)上。在本发明的上下文中，催化剂前体优选包含氧化钴，和基于二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛的载体或者包含选自下面的一种或多种元素的任何其他载体:A1、S1、T1、Zr、Ce、Co、Cu、Zn、Ni。该催化剂前体还可以包含一种或多种充当促进剂的金属。作为例子，该金属或多种金属可以选自Cu、Mn、Ru、Pd、Pt、Re、La。当该催化剂前体包含氧化钴和载体时，它可以依靠如下的方法来获得，该方法包括一个或多个用于将金属前体(例如硝酸钴)浸溃到载体上的步骤，随后是干燥步骤和最后是煅烧步骤，如文献EP527032所教导的那样。这个煅烧步骤用于特别是分解该金属前体和形成金属氧化物。将该固态的催化剂前体(氧化态的钴)置于与还原气在例如流化床、错流固定床或者膨胀床类型的反应器2中，或者在逆流反应器或者在浆体式反应器中接触。还原的操作条件优选如下:
-温度:200-500°C，优选 200°C _450°C，甚至更优选 230-400°C ；
-总压力:0.1MPa-5MPa,优选 0.1MPa-3MPa ；
-相对于加工的催化固体的质量的气体流量:0.1-20 Nl/h/g，优选1-10 Nl/h/g ；
-持续时间:1-24小时，优选1-10小时，更优选2-6小时。本领域技术人员能够根据所用的催化剂类型来优化还原操作的条件。如图1所示，流出的还原气经由管8从还原反应器2中排出，并且在加工后可以任选地部分返回到合成气源I或者部分再循环到装置3或者还原反应器2。处于还原态的催化剂本身从还原反应器2中取出，并且依靠管9朝向FT合成反应器4输送。FT合成反应是在反应器4中在常规操作条件下进行的，即，
-温度:200-250°C
-总压力:l_4MPa -摩尔比 H2/CO: 1-3。将来自FT反应的烃经由管10从合成反应器中除去。在反应器4中形成的产物的一部分通常依靠加氢处理(加氢裂化和加氢异构化)转化以生产具体的燃料。下面将描述实施本发明方法的生产装置的操作。A)装置的起动阶段
向还原反应器2中装入有用量Q的催化剂前体用于在反应器4中的FT合成。同时或者之后，起动用于生产合成气的装置I。然后还原该有用量Q的催化剂前体。为此目的，向反应器2中引入还原气，其与经由管(6、13、7)的源I的合成气相同，或者与经由管(6、7)的事先经受了富集操作的合成气相同，所述富集操作事实上使得能够获得没有所述两种成分之一的流体(例如含有CO而不含氏的流体)。但是因为经济原因，如果考虑在氢气下还原，则更有利的是使用经由管11供给反应器2的外部氢气源。然后使该反应器2达到用于还原该催化剂前体的最佳条件。该还原可以通过作用于各种控制变量例如温度曲线、压力、还原气流量来优化。在催化剂还原完成后，将总有用量Q引入到反应器4中，并且开始FT合成反应本身同时关闭还原的催化剂的供给管9。任选地，在引入到FT反应器之前，使该还原的催化剂经受调节阶段，其包括在合成气存在下根据如下方法来加工该催化剂，所述的方法可以包括多个采用不同参数的连续步骤，所述参数例如合成气的纯度、合成气的摩尔比H2/co、温度和压力。典型地，该调节步骤的操作参数如下:
-温度:200-50(TC，优选 200-300°C ；
-压力:0.l-5MPa，优选 l-4MPa ；
-摩尔比 H2/C0:0-10 -合成气纯度:10-100%;
-GHSV:0.1-20 Nl/h/g，优选 1-10 Nl/h/g ；
-持续时间:1-48小时，优选2-24小时，更优选2-15小时。B)烃生产阶段
在合成开始后，向还原反应器2再次供给催化剂前体和还原气以制备“新鲜”的经活化的催化剂，其后面将用于在反应器4的连续操作期间供应FT反应器4。优选在还原后，使该催化剂经受调节阶段，在其中它在合成气存在下根据采用一种或者多种操作条件的工序来加工。这个调节阶段在还原反应器2中进行或者在专门用于这个调节阶段并且不同于反应器2和合成反应器4的另一腔室中进行。在这个调节阶段之后，将该催化剂输送到合成反应器4，该反应器保持在运行状态。这称作催化剂的补充，它在不中断费-托合成反应的情况下进行。在费-托方法中，可以观察到活性和生产率的降低，这归因于催化剂的损失或者归因于催化剂随时间推移的失活，而所述催化剂的损失归因于其随着所形成产物的输出的损耗(和催化剂细粉的传输)。以此方式，为了将所述装置的生产率保持在它最佳的水平，必需加入新鲜催化剂来补偿催化剂的材料和/或活性损失。归因于本发明的方法，这种添加是直接从还原和/或调节反应器，以连续模式或者半连续模式(按照批次)来进行的，而不需要甚至是合成装置的临时停机。此外，对该还原/调节条件进行优化以形 成经还原和加工的催化剂，它的催化活性已经能够在FT合成反应器内遇到的操作条件下操作，即该催化剂是直接“即用(ready to use)”的。总之，本发明的方法和生产装置提供了下面的优点:
在控制材料流动方面较低的成本，因为催化剂前体的还原是在合成装置的实际位置处进行的，任选地具有还原气源，其与用于FT合成的气源相同并且是长期可用的； 在最佳的条件下提供了活化和还原的催化剂，其具有改进的催化性能水平并且没有经受存储或者保护过程；
始终提供这样的催化剂，该催化剂已经在最佳的和受控的条件下进行了还原和加工，并且可直接即用于实施费-托合成，并且它缩短(或者甚至消除了)瞬时起动或者补充阶段；
提供了 FT合成装置，它的“新鲜”催化剂补充操作不需要费-托反应的中断或者该装置的停机，并且它是用保存的催化剂进行的。实施例1
在基于图1的示意图的实验装置中进行了测试。催化剂前体是负载在Siralox 载体(用Si稳定的氧化铝，并且由Sasol销售)上的氧化钴。相对于催化剂前体的总重量，钴的
含量是13重量％。将30g催化剂前体装入还原反应器中，并且经受四个连续的加工操作，S卩，在H2下，然后在CO下和最后在摩尔比H2/C0为7然后为2的合成气下进行。条件在下表I中列出:
表I
权利要求
1.在催化剂存在下由合成气连续生产烃的方法，其包括合成步骤，在该步骤中使合成气在催化剂存在下在费-托合成反应器(4)中反应，特征在于与该合成步骤同时进行下面的连续步骤: a)将包含氧化钴的催化剂前体装入还原反应器(2)中； b)通过使它与包含氢气(H2)和/或一氧化碳(CO)的还原气接触来还原在步骤a)中装入的催化剂前体；和 c)将步骤b)中还原的催化剂引入到合成反应器(4)中。
2.根据权利要求1的生产方法，包括预先的起动步骤，该起动步骤包括下面的步骤: d)将至少有用量Q的处于氧化态的催化剂前体装入还原反应器中； e)在包含一氧化碳(CO)和/或氢气(H2)的还原气存在下还原在步骤d)中装入的有用量Q的处于氧化态的催化剂前体； f)将有用量Q的处于步骤e)中还原的状态的催化剂供给到费-托合成反应器中。
3.根据权利要求1或者权利要求2的方法,其中该包含氢气(H2)与一氧化碳(CO)混合物的还原气来源于合成气源(I)，它也供应合成反应器(4)。
4.根据权利要求3的生产方法，其在用于还原该催化剂前体的步骤上游包括用于加工合成气的在先步骤，以改变供给到还原反应器(2)的还原气的摩尔比H2/CO。
5.根据前述权利要求任一项的 方法，其中该还原是在200-500°C的温度、0.l-5MPa的总压力，并在0.1-20 Nl/h/g待加工催化剂的气体流量下进行的。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤b)的还原气的摩尔比H2/CO是0.01-10。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中该催化剂前体包括载体，该载体包含选自下面的一种或多种元素的氧化物:A1、S1、T1、Zr、Ce、Cu、Zn、N1、Co。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中该催化剂前体进一步包含选自下面的一种或多种金属或者金属的氧化物:Cu、Mn、Ru、Pd、Pt、Re、La。
9.根据前述权利要求任一项的方法，包括至少一个用于调节在步骤b)或者e)中还原的催化剂的中间步骤，该调节操作在步骤c)或者f)之前通过使还原的催化剂与还原气接触来进行，该还原气包含单独的一氧化碳或者氢气与一氧化碳的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中该调节还原气的摩尔比H2/CO是0.01-10。
11.根据权利要求10的方法，其中该调节还原气的摩尔比H2/CO是1-2.5。
12.根据权利要求9-11任一项的方法，其中该调节步骤包括多个调节阶段，每个阶段都是在调节还原气的存在下进行的，各阶段的调节还原气具有不同于在前阶段的摩尔比h2/co。
13.根据权利要求9-12任一项的方法，其中用于调节所述催化剂的步骤是在用于还原所述催化剂前体的反应器中进行的。
14.根据权利要求9-12任一项的方法，其中用于调节所述催化剂的步骤是在专用反应器中进行的，该专用反应器不同于用于还原所述催化剂前体的反应器且不同于所述费-托合成反应器。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中还原的催化剂到费-托合成反应器的供给是依靠压力变化来进行的。
全文摘要
本发明涉及在催化剂存在下由合成气连续生产烃的方法，其包括合成步骤，在该步骤中使合成气在催化剂存在下在费-托合成反应器(4)中反应，特征在于与该合成步骤同时进行下面的连续步骤a)将包含氧化钴的催化剂前体装入还原反应器(2)中；b)通过使它与包含氢气(H2)和/或一氧化碳(CO)的还原气接触，来还原在步骤a)中装入的催化剂前体；和c)将步骤b)中还原的催化剂引入到合成反应器(4)中。
文档编号C10G2/00GK103160307SQ20121054066
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者M-C.马里翁, F.迪尔, F.于格 申请人:Ifp 新能源公司