一种催化裂化方法和装置与流程

本发明涉及一种催化裂化方法和装置。
背景技术：
：随着原油的重质化和劣质化，原油中硫、氮及重金属杂质含量越来越高。含氮化合物会对催化裂化加工过程产生极大的不利影响，导致催化剂中毒，影响产物分布和转化率，并使FCC汽油质量下降。汽油中含氮化合物的存在会导致汽油颜色变深、诱导期变短，同时，汽油中的含氮化合物燃烧产生氮氧化合物(NOx)，造成酸雨、光化学烟雾、城市细粒子污染等，严重危害环境。汽油中的含氮化合物主要是苯胺类，苯胺类物质的存在，会导致汽油颜色变深，易产生胶质。当汽油中的胶质含量过高时，会在燃烧过程中产生胶质、积炭，导致进气系统产生沉积物和使进气阀发生粘结，进而损坏发动机，引起一系列故障。汽油中苯胺类物质的存在还会缩短汽油诱导期，降低汽油的氧化安定性，使汽油贮存时生成胶质的倾向增大。同时，还可能使汽车配件中的塑料及橡胶材料产生溶胀，引起漏油，燃烧后汽车尾气中NOx含量增大，污染环境。所以，在环保要求和汽油质量标准日趋严格的形势下，降低汽油中苯胺含量已势在必行。US5051163公开了一种高氮原料催化裂化方法，其主要内容为，再生器来的再生催化剂一部分进入预接触区，与高氮原料油在一定温度下接触一段时间后，一起进入反应区，与另一部分再生催化剂接触，进行催化裂化反应。反应油气与待生催化剂分离后，待生催化剂去再生器再生，反应油气进入后续加工过程。该方法可以降低进入反应器的原料的氮含量，从而降低产物氮含量，但是高氮原料油与少量再生催化剂接触，由于剂油比过小，脱氮效果不好，且牺牲了这部分再生剂的活性，使反应过程的剂油比也降低，不利于裂化反应。CN1100115C公开了一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法，其主要内容为，待改质的汽油进入常规催化裂化的汽提段，与待生催化剂进行接触，降低汽油中含氮化合物的含量。该方法虽然可以通过对催化裂化汽油的单独改质来降低汽油中苯胺的含量，但操作复杂，能耗高，并且会导致汽油产率降低。CN1100121C公开了一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法。其主要内容为，利用常规FCC装置，以待改质的汽油为原料油，与含有少量焦炭的催化剂反应，分离产物和待生剂；待生剂经过汽提，进入再生器内不完全再生后循环使用。该方法可降低汽油中苯胺含量，但汽油单独改质操作复杂、能耗高、经济性不合理。技术实现要素：本发明的目的是提供一种催化裂化方法和装置，在本发明的装置上采用该方法能够降低催化裂化汽油中苯胺的含量，提高汽油质量，降低NOx排放，并同时可以降低催化裂化产品中的硫含量。为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种催化裂化方法，该方法包括：a、将原料油与催化裂化催化剂接触并进行流化催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；b、将步骤a中所得反应产物经分离得到干气、液化气、汽油、柴油和重油；将步骤a中所得待生催化剂进行再生，得到的再生催化剂返回到步骤a中作为所述催化裂化催化剂使用；其特征在于，将所述原料油先与步骤a中所得待生催化剂在流化床吸附反应器中接触进行吸附反应，并经气固分离后得到吸附后原料油和待生吸附后催化剂，再将所得吸附后原料油进行步骤a所述流化催化裂化反应，并将所得待生吸附后催化剂进行步骤b所述再生，得到所述再生催化剂。优选地，所述原料油为选自汽油、柴油、减压蜡油、渣油、抽提油、劣质回炼油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、页岩油和油砂中的至少一种。优选地，所述吸附反应的条件为：温度为200-500℃，剂油比为2-30，压力为0.1-0.5兆帕，接触时间为2-30秒，催化剂床层密度为100-700千克/立方米。优选地，该方法还包括：将所述原料油预热至100-400℃后再进行所述吸附反应。优选地，所述催化剂含有REY分子筛、Y型分子筛、HY分子筛、USY分子筛、RE-USY分子、ZSM-5分子筛和五元环结构的高硅沸石中的至少一种。优选地，所述催化裂化反应的条件为：温度为450-600℃，剂油比为2-30，压力为0.1-0.5兆帕，接触时间为0.5-5秒。本发明第二方面：提供一种催化裂化装置，其特征在于，该装置包括流化床吸附反应器、催化裂化反应器和催化裂化再生器；所述流化床吸附反应器设置有原料油入口、待生催化剂入口、吸附后原料油出口和待生吸附后催化剂出口，所述流化床吸附反应器内设置有气固分离器；所述催化裂化反应器设置有吸附后原料油入口、再生催化剂入口、待生催化剂出口和反应产物出口；所述催化裂化再生器设置有待生吸附后催化剂入口和再生催化剂出口；所述催化裂化反应器的待生催化剂出口与所述流化床吸附反应器的待生催化剂入口连通，所述流化床吸附反应器的吸附后原料油出口与所述催化裂化反应器的吸附后原料油入口连通，所述流化床吸附反应器的待生吸附后催化剂出口与所述催化裂化再生器的待生吸附后催化剂入口连通，所述催化裂化再生器的再生催化剂出口与所述催化裂化反应器的再生催化剂入口连通。优选地，所述催化裂化反应器与所述流化床吸附反应器为上下一体连接，且所述催化裂化反应器位于所述流化床吸附反应器上方。优选地，所述流化床吸附反应器、所述催化裂化反应器与所述催化裂化再生器为并列式分布。优选地，所述催化裂化反应器为提升管反应器和/或流化床反应器。与现有技术相比，本发明的方法和装置具有如下优点：1、在较低温度下，使待生催化剂与原料油接触，从而使原料油中的含氮/硫化合物与待生剂上的焦炭作用，以焦炭吸附原料油中的含氮/硫化合物，同时，待生催化剂上存在的部分未失活的酸性中心也可以吸附原料油中的含氮/硫化合物，较低温度有利于原料油中的含氮/硫化合物在催化剂焦炭以及酸性中心上的吸附，从而使原料油中的含氮/硫化合物在流化床吸附反应器内基本被消耗，即达到降低甚至脱除FCC汽油中苯胺含量的目的与降低催化裂化产品中硫含量的目的。2、在流化床吸附反应器中吸附了含氮/硫化合物的待生催化剂直接进入再生器烧焦再生，而不随反应原料油进入裂化反应器，可避免待生剂与再生剂的混合、循环导致的催化剂平衡活性降低和装置负荷增大的问题。3、本发明通过在常规催化裂化反应器外增加流化床吸附反应器，可在催化裂化过程中同时完成汽油中苯胺的脱除(含量降低80％以上)以及产品中硫含量降低，而不需要单独改质汽油，操作简单，易于实现，对常规催化裂化装置简单改造即可按本发明进行操作，大大降低了能耗和装置费用。4、由于待生剂可以吸附原料油中的重金属和沥青质等组分，可以增加催化裂化产品的液体收率，降低焦炭以及重油收率，并进一步提高汽油的收率。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明装置的一种具体实施方式；图2是本发明装置的另一种具体实施方式。附图标记说明1催化裂化反应器2催化裂化再生器3流化床吸附反应器4原料油入口5待生催化剂入口6吸附后原料油出口7待生吸附后催化剂出口8吸附后原料油入口9再生催化剂入口10待生催化剂出口11反应产物出口12待生吸附后催化剂入口13再生催化剂出口具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明第一方面：提供一种催化裂化方法，该方法包括：a、将原料油与催化裂化催化剂接触并进行流化催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；b、将步骤a中所得反应产物经分离得到干气、液化气、汽油、柴油和重油；将步骤a中所得待生催化剂进行再生，得到的再生催化剂返回到步骤a中作为所述催化裂化催化剂使用；其特征在于，将所述原料油先与步骤a中所得待生催化剂在流化床吸附反应器中接触进行吸附反应，并经气固分离后得到吸附后原料油和待生吸附后催化剂，再将所得吸附后原料油进行步骤a所述流化催化裂化反应，并将所得待生吸附后催化剂进行步骤b所述再生，得到所述再生催化剂。根据本发明的第一方面，所述流化床吸附反应器的功能是使原料油与待生催化剂进行充分接触，并利用待生催化剂上的焦炭充分吸收原料油中的硫、氮、重金属和沥青质等组分，从而使吸附后原料油更加适宜催化裂化。在所述流化床吸附反应器内，原料油与待生催化剂的接触方式可以是逆流接触，也可以是并流接触；逆流接触时，待生催化剂可从反应器顶部进入，原料油从反应器底部进入；并流接触时，待生催化剂和原料油可都从反应器底部进料。根据本发明的第一方面，所述原料油是本领域技术人员所熟知的，例如，可以为选自汽油、柴油、减压蜡油、渣油、抽提油、劣质回炼油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、页岩油和油砂中的至少一种。根据本发明的第一方面，所述吸附反应的条件根据待生催化剂与原料油的不同而不同，可以由经验获得，例如，所述吸附反应的条件可以为：温度为200-500℃，优选为300-460℃，剂油比为2-30，优选为5-20，压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.2-0.43兆帕，接触时间为2-30秒，优选为5-25秒，催化剂床层密度为100-700千克/立方米，优选为200-600千克/立方米。根据本发明的第一方面，为了促进原料油与待生催化剂充分接触，该方法还可以包括：将所述原料油预热至100-400℃，优选为250-360℃后再进行所述吸附反应。根据本发明的第一方面，所述的待生催化剂、待生吸附后催化剂、再生催化剂中的催化剂均指催化裂化催化剂，只是处于反应的阶段不同而已，所述催化剂可以含有REY分子筛、Y型分子筛、HY分子筛、USY分子筛、RE-USY分子、ZSM-5分子筛和五元环结构的高硅沸石中的至少一种，也可以含有其它组分，本发明并没有限制。根据本发明的第一方面，所述催化裂化反应的条件可以采用常规条件，例如可以为：温度为450-600℃，优选为460-560℃，剂油比为2-30，优选为5-20，压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.2-0.43兆帕，接触时间为0.5-5秒，优选为0.8-4.5秒。本发明第二方面：提供一种催化裂化装置，其特征在于，该装置包括流化床吸附反应器3、催化裂化反应器1和催化裂化再生器2；所述流化床吸附反应器3设置有原料油入口4、待生催化剂入口5、吸附后原料油出口6和待生吸附后催化剂出口7，所述流化床吸附反应器3内设置有气固分离器；所述催化裂化反应器1设置有吸附后原料油入口8、再生催化剂入口9、待生催化剂出口10和反应产物出口11；所述催化裂化再生器2设置有待生吸附后催化剂入口12和再生催化剂出口13；所述催化裂化反应器1的待生催化剂出口10与所述流化床吸附反应器3的待生催化剂入口5连通，所述流化床吸附反应器3的吸附后原料油出口6与所述催化裂化反应器1的吸附后原料油入口8连通，所述流化床吸附反应器3的待生吸附后催化剂出口7与所述催化裂化再生器2的待生吸附后催化剂入口12连通，所述催化裂化再生器2的再生催化剂出口13与所述催化裂化反应器1的再生催化剂入口9连通。根据本发明的第二方面，为了方便吸附后原料油进行催化裂化反应，如图1所示，所述催化裂化反应器1与所述流化床吸附反应器3可以为上下一体连接，且所述催化裂化反应器1可以位于所述流化床吸附反应器3上方，即所述吸附后原料油出口6与所述吸附后原料油入口8重合(图1中未标出)。根据本发明的第二方面，为了方便设置所述流化床吸附反应器，所述流化床吸附反应器3、所述催化裂化反应器1与所述催化裂化再生器2可以为并列式分布，即在待生催化剂的输送管线上设置流化床吸附反应器。根据本发明的第二方面，所述催化裂化反应器1是本领域技术人员所熟知的，例如可以为提升管反应器和/或流化床反应器。所述提升管反应器可以是变径提升管反应器，也可以是等径提升管反应器；所述催化裂化反应器可以是上行式反应器，也可以是下行式反应器。下面将结合附图提供本发明的具体实施方式。如图1所示，该反应再生系统包括提升管反应器1、流化床吸附反应器3和催化裂化再生器2。预热的原料油从流化床吸附反应器3的底部原料油入口4进入流化床吸附反应器，经过沉降器进行气固分离的待生催化剂经过斜管、受滑阀控制从提升管反应器1由流化床吸附反应器3的顶部进入流化床吸附反应器，原料油与待生催化剂逆流接触、吸附。经过吸附后的原料油与待生吸附后催化剂在吸附反应器顶部进行气固分离。吸附了含氮/硫化合物等的待生吸附后催化剂经过斜管、受滑阀控制，从待生吸附后催化剂入口12进入再生器2进行烧焦再生，以循环使用，再生烟气通过再生器2顶部的烟气排出口排出至后续烟气净化和能量回收系统。经过吸附的原料油在吸附反应器顶部与待生催化剂分离后，直接从提升管底部进入提升管反应器1，与再生器2来的再生催化剂接触，进行催化裂化反应。反应油剂混合物经过提升管反应器上部的汽提段和沉降器进行气固分离，分离出来的反应油气由反应器顶部反应产物出口11出来送至后续产品分离系统，待生催化剂进入流化床吸附反应器3。如图2所示，该反应再生系统包括提升管反应器1、流化床吸附反应器3和再生器2。预热的原料油从流化床吸附反应器3的底部原料油入口4进入流化床吸附反应器，经过沉降器进行气固分离的待生催化剂经过斜管、受滑阀控制从提升管反应器1由流化床吸附反应器3的顶部进入流化床吸附反应器，原料油与待生催化剂逆流接触、吸附。经过吸附后的原料油与待生催化剂在吸附反应器顶部进行气固分离。吸附了含氮/硫化合物等的待生催化剂经过斜管、受滑阀控制，从待生吸附后催化剂入口12进入再生器2进行烧焦再生，以循环使用，再生烟气通过再生器2顶部的烟气排出口排出至后续烟气净化和能量回收系统。经过吸附的原料油由流化床吸附反应器3顶部吸附后原料油出口6出来，从提升管反应器1的底部吸附后原料油进料口8进入提升管反应器1，与再生器2来的再生催化剂接触，进行催化裂化反应。反应油剂混合物经过提升管反应器上部的汽提段和沉降器进行气固分离，分离出来的反应油气由反应器顶部反应产物出口11出来送至后续产品分离系统，待生催化剂进入流化床吸附反应器3。下面将结合附图通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法RIPP77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T0558-1993方法测定，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃，汽油氮含量的测定采用气相色谱进行测定，具体可参见“气相色谱-氮化学发光检测法分析催化汽油中含氮化合物类型”，杨永坛等，《色谱》，2010，4。本发明所述的RIPP石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。实施例和对比例所使用的催化剂的性质列于表1，原料油均为减压蜡油(包括胜利减一线油和辽河减二线油)，性质列于表2。表1催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产。实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法降低FCC汽油中苯胺含量、提高液收和汽油产率以及降低焦炭和重油收率的情况。催化裂化装置流程图如附图1所示，采用流化床吸附反应器，原料油(胜利减一线油或辽河减二线油)预热至350℃经原料油入口4注入流化床吸附反应器底部，经过沉降器进行气固分离的待生催化剂从流化床吸附反应器的顶部进入反应器，原料油与待生催化剂逆流接触、吸附。吸附过程中需维持流化床吸附反应器内床层密度为420kg/m3。吸附反应器内反应温度为400℃，剂油比为12，压力0.3MPa，接触时间为15s。经过吸附后的原料油与待生催化剂在流化床吸附反应器顶部进行气固分离。吸附了含氮化合物等的待生催化剂进入再生器进行烧焦再生，以循环使用。经过吸附的原料油在流化床吸附反应器顶部与待生催化剂分离后，从提升管底部直接进入提升管反应器，与再生器来的再生催化剂接触，进行催化裂化反应。提升管反应器内的反应温度为500℃，剂油比为8，压力为0.3MPa，反应时间为1.5s。反应油剂混合物经过提升管反应器上部的汽提段和沉降器进行气固分离，分离出来的反应油气送至后续产品分离系统，待生催化剂进入流化床吸附反应器。实验条件列于表3，实验结果列于表4。实施例2本实施例说明采用本发明提供的方法降低FCC汽油中苯胺含量、提高液收和汽油产率以及降低焦炭和重油收率的情况。催化裂化装置流程图如附图2所示，采用流化床吸附反应器，原料油(胜利减一线油或辽河减二线油)预热至350℃经原料油入口4注入流化床吸附反应器底部，经过沉降器进行气固分离的待生催化剂从流化床吸附反应器的顶部进入反应器，原料油与待生催化剂逆流接触、吸附。吸附过程中需维持流化床吸附反应器内床层密度为420kg/m3。流化床吸附反应器内反应温度为400℃，剂油比为12，压力0.3MPa，接触时间为15s。经过脱氮后的原料油与待生催化剂在流化床吸附反应器顶部进行气固分离。吸附了含氮化合物等物质的待生催化剂进入再生器进行烧焦再生，以循环使用。经过吸附的原料油从吸附后原料油入口8进入提升管反应器，与再生器来的再生催化剂接触，进行催化裂化反应。提升管反应器内的反应温度为500℃，剂油比为8，压力为0.3MPa，反应时间为1.5s。反应油剂混合物经过提升管反应器上部的汽提段和沉降器进行气固分离，分离出来的反应油气送至后续产品分离系统，待生催化剂进入流化床吸附反应器。实验条件列于表3，实验结果列于表5。对比例对比例按照常规催化裂化反应过程操作，采用与实施例相同的提升管反应器。实验条件与实施例采用的实验条件相同，列于表3，实验结果列于表4和表5。从表4可以看出，本发明的操作结果远好于常规催化裂化的操作结果。对于含氮化合物含量较低的胜利减一线油，采用本发明的方法后，液体产物收率提高5.24％，汽油收率提高了9.92％，而汽油中苯胺的含量降低了82.23％，低于5ppm。对于含氮化合物含量较高的辽河减二线油，采用本发明的方法后，液体产物收率提高7.35％，汽油收率提高了15.56％，而汽油中苯胺的含量降低了83.16％，也低于5ppm。从表5可以看出，本发明的操作结果也远好于常规催化裂化的操作结果。对于含氮化合物含量较低的胜利减一线油，采用本发明的方法后，液体产物收率提高5.39％，汽油收率提高了10.44％，而汽油中苯胺的含量降低了81.34％，低于5ppm。对于含氮化合物含量较高的辽河减二线油，采用本发明的方法后，液体产物收率提高7.33％，汽油收率提高了14.58％，而汽油中苯胺的含量降低了82.05％，也低于5ppm。比较两种原料油采用本发明的方法后产物分布的改善效果和汽油苯胺含量的降低效果，含氮化合物含量更高的辽河减二线油较胜利减一线油效果更好，说明本方法不仅可以处理含氮化合物较低的原料油，使其催化裂化汽油苯胺含量大幅度降低，对于含氮化合物较高的原料油，其降低催化裂化汽油苯胺含量也取得了相当明显的效果，说明本发明的方法也适合处理含氮化合物含量较高的原料油，降低其催化裂化汽油中苯胺的含量。表1催化剂性质催化剂A化学组成，重％氧化铝49.5氧化钠0.05表观密度，kg/m3865孔体积，ml/g0.2比表面积，m2/g145磨损指数，重％h-11.6筛分组成，重％0-40μm15.840-80μm65.9>80μm18.3微反活性MA69表2原料油性质性质胜利减一线辽河减二线碱氮，ppm411794总氮，ppm9891979碱氮占总氮的比例0.420.40凝点，℃15-870℃折射率1.4751.5170℃密度，g/cm30.8590.925相对分子质量28238010％馏出温度，℃29639050％馏出温度，℃34541895％馏出温度，℃439448表3反应条件项目条件原料油预热温度，℃350吸附反应器床层密度，kg/m3420温度，℃400剂油比12压力，Mpa0.3接触时间，s15提升管反应器温度，℃500剂油比8压力，Mpa0.3接触时间，s1.5表4实验结果表5实验结果当前第1页1 2 3