本发明主要涉及硼化多元醇受阻酚抗氧剂/摩擦改进剂和含有其的组合物。
背景技术：
：对于发动机润滑油的要求越来越严格，以适应现代发动机抗氧化需求越来越强的设计。因此，这迫使添加剂公司开发具有更强抗氧化和抗硝化添加剂的强劲发动机油。此外，还为牢固地树立一个燃料经济问题，所述燃料经济问题对于汽车制造商、润滑油添加剂公司和汽车所有者来说，已经成为一个非常重要的问题。因此，降低发动机中运动部件间的摩擦是至关重要的。主抗氧剂一直是润滑剂添加剂配方的一部分。它们已被广泛用于改善工程上使用的许多产品的热氧化稳定和/或光诱导的氧化降解性能。例如，主抗氧剂可以改善润滑剂、液压流体、金属加工液、燃料或聚合物的性能，这只仅举了几个例子。受阻酚抗氧剂(一类主抗氧剂)能够提供与烷基或过氧基反应的氢原子，因此中断了自氧化过程的自由基链式机理，从而导致受阻酚变成稳定的自由基。此外，发动机油在负载、速度和温度的各种条件下作为运动的发动机部件间的润滑剂。因此，各种发动机部件经历润滑的边界层、混合和(弹性)流体动力学状态的不同组合。最大的摩擦损失出现在活塞衬套/活塞环界面处，一小部分出现在轴承和气门处。为了降低由于各种发动机部件的摩擦引起的能量损失并防止发动机磨损，将诸如摩擦改进剂、抗磨剂和抗氧剂的添加剂掺入发动机油中。抗氧剂趋于延长上述添加剂的效果。此外，为了减小活塞/缸体中的流体动力学摩擦，发动机油的粘度已经降低。这导致对摩擦改进剂的依赖性增加以抵消新的边界层状态。因此，大量的工作集中于油品粘度与各种摩擦改进剂的相互作用，以提高燃料经济性。尽管将硼与抗氧剂结合的化合物在本领域是已知，如ep0089844、us3347793、us3356707、us3359298、us3509054、us4474670、us5252237、us5698499、us6605572和us6777378中所证明；然而，没有描述本发明中那些具有优异氧化和摩擦性能的化合物。因此，在这里我们报道了硼化多元醇受阻酚抗氧剂/摩擦改进剂化合物和含有其的组合物。与工业上标准的受阻酚抗氧剂相比，这些化合物和组合物提高了发动机油的性能。发明概述根据本发明的一个实施方案，提供了包含以下物质的反应产物的化合物：a.酚酯多元醇，b.含硼化合物，和c.任选地，醇。在本发明的另一个实施方案中，提供了包含以下物质的反应产物的化合物：a.多元醇，b.含硼化合物，和c.酚酸或酚酯。还提供了包含上述化合物的润滑油组合物和添加剂浓缩物，以及使用所述润滑油组合物运行内燃机的方法。定义：除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并且将具有以下含义。术语“主要量”的基础油是指基础油的量是润滑油组合物的至少40重量％。在一些实施方案中，“主要量”的基础油是指基础油的量是润滑油组合物的多于50重量％、多于60重量％、多于70重量％、多于80重量％或多于90重量％。在下面的说明书中，本文公开的所有数字都是近似值，而不管是否使用“约”或“近似”这些词。它们可以变化1％、2％、5％或有时10至20％。发明详述在一个方面，本发明提供了既具有抗氧又具有减摩性能的硼化化合物。在一个实施方案中，本发明提供了包含含硼化合物、酚酯多元醇和醇的反应产物的化合物。在一个实施方案中，本发明提供了包含含硼合物和酚酯多元醇的反应产物的化合物。在一个实施方案中，本发明提供了包含含硼化合物、多元醇和酚酸或酚酯的反应产物的化合物。通常，本发明的酚酯多元醇通过3,5-二烷基-4-羟基苯基链烷酸酯与多元醇的酯交换反应而形成。在一个实施方案中，酚酯多元醇是具有下式(i)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基(alkanol)；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。所述亚烷基可以是直链或支链的，例如包括亚乙基、亚丙基(1-甲基亚乙基，2-甲基亚乙基)、三亚甲基、亚丁基(1-乙基亚乙基，2-乙基亚乙基)、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基、亚戊基、1-乙基-1-甲基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1,2-三甲基亚乙基、1,2,2-三甲基亚乙基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、3-乙基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、2,3-二甲基三亚甲基、3,3-二甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、3-甲基四亚甲基、4-甲基四亚甲基、五亚甲基、亚己基(1-丁基亚乙基，2-丁基亚乙基)、1-甲基-1-丙基亚乙基、1-甲基-2-丙基亚乙基、2-甲基-2-丙基亚乙基、1,1-二乙基亚乙基、1,2-二乙基亚乙基、2,2-二乙基亚乙基、1-乙基-1,2-二甲基亚乙基、1-乙基-2,2-二甲基亚乙基、2-乙基-1,1-二甲基亚乙基、2-乙基-1,2-二甲基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、1-丙基三亚甲基、2-丙基三亚甲基、3-丙基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基、1-乙基-3-甲基三亚甲基、2-乙基-1-甲基三亚甲基、2-乙基-2-甲基三亚甲基、2-乙基-3-甲基三亚甲基、3-乙基-1-甲基三亚甲基、3-乙基-2-甲基三亚甲基、3-乙基-3-甲基三亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,1,3-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1,2,3-三甲基三亚甲基、1,3,3-三甲基三亚甲基、2,2,3-三甲基三亚甲基、2,3,3-三甲基三亚甲基、1-乙基四亚甲基、2-乙基四亚甲基、3-乙基四亚甲基、4-乙基四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、1,3-二甲基四亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、2,3-二甲基四亚甲基、2,4-二甲基四亚甲基、3,3-二甲基四亚甲基、3,4-二甲基四亚甲基、4,4-二甲基四亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、4-甲基五亚甲基、5-甲基五亚甲基和六亚甲基。最优选的q是2-4个碳原子亚烷基，更优选亚乙基和甲基亚乙基，其可通过最少的反应工艺步骤和/或市售获得。所述酚酯多元醇的几个实例包括但不限于丙酸苯酚的甘油酯、丙酸苯酚的双甘油酯、丙酸苯酚的季戊四醇酯和丙酸苯酚的三羟甲基乙烷酯。所述硼合物可以是能够硼化由式i表示的油溶性/分散性酚酯多元醇的任何含硼化合物。合适的硼化合物包括三氧化硼或任何各种形式的硼酸，包括偏硼酸(hbo2)、原硼酸(h3bo3)和四硼酸(h2b4o2)。烷基硼酸酯如单-、二-和三-c1-6烷基硼酸酯可以使用。因此合适的烷基硼酸酯是单-、二-和三-甲基硼酸酯；单-、二-和三-乙基硼酸酯；单-、二-和三-丙基硼酸酯，以及单-、二-和三-丁基硼酸酯及其混合物。特别优选的硼化合物是硼酸，特别是原硼酸。所用的醇可以是直链或支链的脂族醇(一元醇)或多元醇(即二醇、三醇、四醇)。在一个实施方案中，直链或支链脂族醇或多元醇可具有1至12个碳原子。本发明中醇的实例，包括但不限于甲醇，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甘油、双甘油和季戊四醇。在一个实施方案中，所述醇选自由2-乙基己醇、1-辛醇和甘油组成的组。通常，本发明的酚酸或酚酯是具有下式(ii)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；r是h或适于进行酯交换的部分；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基。在一个实施方案中，适于进行酯交换的部分是甲基或乙基。通常，本发明的多元醇是具有下式(iii)的化合物：其中每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。一方面，本发明提供具有下式(iv)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r3不存在或为c1-c12烷氧基；r4不存在或为c1-c12烷氧基；r5是h、c1-c12烷基、c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在另一个实施方案中，r3和r4和它们所连接的硼原子形成五至八元环。一方面，本发明提供具有下式(v)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在一个实施方案中，本发明提供具有下式(vi)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r3不存在或为c1-c12烷氧基；r4不存在或为c1-c12烷氧基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在一个实施方案中，本发明提供了具有下式(vii)的化合物：其中r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r3不存在或为c1-c12烷氧基；r4不存在或为c1-c12烷氧基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在一个实施方案中，本发明提供具有下式(viii)的化合物：其中r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r3是c1-c12烷氧基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在一个实施方案中，本发明提供具有下式(ix)的化合物：其中r1和r2各自独立地为c1-c12烷基，r5为h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含：i.主要量的润滑粘度的基础油；和ii.包含以下物质的反应产物的化合物a.含硼化合物，b.酚酯多元醇，和c.醇。一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含：i.主要量的润滑粘度的基础油；和ii.包含以下物质的反应产物的化合物a.含硼化合物，和b.酚酯多元醇。一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含：i.主要量的润滑粘度的基础油；和ii.包含以下物质反应产物的化合物a.含硼化合物，b.多元醇，和c.酚酸或酚酯。一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含：主要量的润滑粘度的基础油；和具有下式(iv)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r3不存在或为c1-c12烷氧基；r4不存在或为c1-c12烷氧基；r5是h、c1-c12烷基、c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在一个方面，本发明提供了一种用于运行内燃机的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含：主要量的润滑粘度的基础油；和具有下式(iv)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r3不存在或为c1-c12烷氧基；r4不存在或为c1-c12烷氧基；r5是h、c1-c12烷基、c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含：主要量的润滑粘度的基础油；和具有下式(v)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。在一个方面，本发明提供了一种用于运行内燃机的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含：主要量的润滑粘度的基础油；和具有下式(v)的化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，r1和r2都是叔丁基。一方面，本发明提供一种制备硼化化合物的方法，该方法包括将含硼化合物、酚酯多元醇和任选的醇在足够的时间和温度下反应以形成所述硼化化合物。油溶性/分散性酚酯多元醇可以下列步骤通过硼化：将硼反应物(例如硼酸)加入至少一种由式i表示的油溶性/分散性酚酯多元醇反应物中：在合适的反应容器中，加热所得的反应混合物，以使油溶性/分散性酚酯多元醇硼化。反应温度通常在高达约250℃的温度下进行，优选约50℃至约225℃，更优选约75℃至约150℃。反应时间可以从2至4小时到24至48小时或更长，取决于温度、反应压力、溶剂是否存在和其类型、或催化剂是否存在和其类型。通常，反应在常压下进行，然而反应可以在压力或真空下进行。此外，在条件允许的情况下，可以使用溶剂。通常可以使用任何相对非极性、非反应性溶剂，如苯，甲苯，二甲苯和1,4-二噁烷或矿物油。其他烃类溶剂和混合物也可以使用。通常反应可以在不添加溶剂的情况下进行。一方面，本发明提供一种制备硼化化合物的方法，包括将含硼化合物、多元醇和酚酸或酚酯在足够的时间和温度下反应以形成所述硼化化合物。在一个实施方案中，所述含硼化合物和多元醇在第一步中反应，然后与酚酸或酚酯反应以形成所述硼化化合物。在一个实施方案中，含硼化合物:多元醇:酚酸或酚酯的摩尔比为约1:2:2，因此形成二聚体式的结构。在另一个实施方案中，含硼化合物:多元醇:酚酸或酚酯的摩尔比为约1:2:1。油溶性/分散性多元醇可以通过下列步骤进行硼化：将硼反应物(例如硼酸)加入至少一种由式iii表示的油溶性/分散性多元醇反应物中；在合适的反应容器中，并加热所得的反应混合物，以使油溶性/分散性多元醇硼化。为了形成这种硼化络合物反应温度通常在高达约250℃的温度下进行，优选约50℃至约225℃，更优选约75℃至约150℃。将酚酸或酚酯加入硼化络合物。为了形成这种酯反应温度通常在高达约250℃的温度下进行，优选约50℃至约225℃，更优选约75℃至约150℃。反应时间可以从2至4小时到24至48小时或更长，取决于温度、反应压力、溶剂是否存在和其类型、或催化剂是否存在和其类型。通常，反应在常压下进行，然而反应可以在压力或真空下进行。此外，在条件允许的情况下，可以使用溶剂。通常可以使用任何相对非极性的非反应性溶剂，如苯，甲苯，二甲苯和1,4-二噁烷或矿物油。其他烃类溶剂和混合物也可以使用。通常反应可以在不添加溶剂的情况下进行。通常反应进行，直至水停止从反应混合物中放出，这表明反应完成。通过使用惰性气体(如氮气)接触反应混合物表面或通过在减压下进行反应来促进水的去除。一方面，本发明提供了制备硼化化合物的方法，其包括将具有式(i)的酚酯多元醇与含硼化合物和醇在足够的时间和温度下反应以形成所述硼化化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。在一个实施方案中，受阻酚酯多元醇、含硼化合物和醇的比例为约1:1:1摩尔比。另一方面，本发明提供了制备硼化化合物的方法，其包括将具有式(i)的受阻酚酯多元醇与含硼化合物在足够的时间和温度下反应以形成所述硼化化合物：其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基。优选地，对于每摩尔当量的所述含硼化合物，具有约2摩尔当量的所述酚酯多元醇，从而形成二聚体式的结构。另一方面，本发明提供了制备硼化化合物的方法，其包括将具有式(iii)的多元醇：其中每个m独立地是1、2或3；每个p独立地是0、1、2或3；每个q独立地是0、1、2或3；x是0、1或2；r5是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；并且r6是h、c1-c12烷基或c1-c3羟烷基；与含硼化合物以及具有式(ii)的酚酸或酚酯:其中q是具有2至6个碳原子的亚烷基；r是h或适于进行酯交换的部分；r1和r2各自独立地为c1-c12烷基；在足够的时间和温度下反应以形成所述硼化化合物。在一个实施方案中，适于进行酯交换的部分是甲基或乙基。在一个实施方案中，所述含硼化合物和多元醇在第一步中反应，随后与酚酯反应以形成所述硼化化合物。在一个实施方案中，含硼化合物:多元醇:酚酸或酚酯的摩尔比为约1:2:2，因此形成二聚体式的结构。本发明的硼化化合物可溶于和/或可分散于油中。因此，所述硼化化合物可以有利地用于润滑油组合物中。当所述油溶性和/或油分散性的硼化化合物用作润滑油的添加剂时，是一种多功能添加剂，它提供降低的摩擦特性并且还赋予抗氧化特性。通常，本发明的润滑油可溶性添加剂浓缩物进一步与另外的润滑剂基础油原料和/或另外的添加剂/添加剂浓缩物共混以提供成品润滑剂。需要载体液体溶解或分散本发明的润滑油可溶性添加剂并提供可掺入另外的润滑剂基础油中的添加剂浓缩物。本发明因此进一步提供一种添加剂浓缩物组合物，其包含惰性载体流体和基于总浓缩物2.0重量％至90重量％的本发明的润滑剂添加剂组合物。惰性载体流体可以是润滑油或合适的烃溶剂。这些浓缩物通常含有约2.0重量％至约90重量％，优选10重量％至50重量％的本发明的添加剂组合物，并且可以另外含有一种或多种本领域已知的以下所述的其它添加剂。剩余的浓缩物基本上是惰性的载体液体或合适的烃溶剂。对于成品润滑剂，基于润滑油组合物的总重量，硼化油溶性/分散性化合物的量通常为约0.001重量％至约10重量％。基于润滑油组合物的总重量，优选油溶性/分散性硼化化合物的用量为0.05重量％至约5重量％，甚至更优选为约0.1重量％至1.5重量％。本发明的润滑油组合物可以基本上用于任何内燃机的润滑，包括汽车和卡车发动机、双循环发动机、柴油发动机、航空活塞发动机、船用和铁路发动机等等。也考虑用于燃气发动机、醇(例如甲醇)动力发动机、稳态动力发动机、工业发动机、涡轮机、液压系统、变速器、齿轮等的润滑油。特别有用的是重型柴油机，其中本发明的所述润滑油组合物可以用于改善燃料经济性，并且其中油溶性/分散性硼化化合物可以为润滑油组合物提供抗氧化/摩擦改进的有益效果。本文公开的润滑油组合物用于润滑内燃机，例如火花点火发动机或压燃式柴油机(比如重型柴油机或压燃式柴油机)，所述内燃机装备有废气再循环(egr)系统、催化转化器和微粒捕集器中的至少一个。这种机油组合物可用于润滑任何往复式内燃机、往复式压缩机和曲轴箱设计的蒸汽机中的所有主要运动部件。在汽车应用中，机油组合物也可以用于冷却热发动机部件，保持发动机免于生锈和积碳，并且密封环和阀以防止燃烧气体的泄漏。如果需要，可以将本领域已知的其它添加剂添加到润滑油基础油料中。这样的添加剂包括分散剂、清净剂、抗磨剂、极压剂、抗氧剂、防锈剂、缓蚀剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、其它摩擦改进剂等。不限于下面的例子。润滑粘度的油本文公开的润滑油组合物通常包含至少一种润滑粘度的油。本领域技术人员已知的任何基础油可以用作本文公开的润滑粘度的油。适用于制备润滑油组合物的一些基础油已经在mortier等人的“chemistryandtechnologyoflubricants”第3版，london，springer，第1章和第2章(2011)；和a.sequeria，jr.，“lubricantbaseoilandwaxprocessing，”newyork，marceldecker，第6章，(1994)；和d.v.brock，lubricationengineering，第43卷，第184-5页，(1987)，所有这些文献通过引用并入本文。通常，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中基础油的量可以为约70至约99.5重量％。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中的基础油的量为约75至约99重量％、约80至约98.5重量％或约80至约98重量％。在某些实施方案中，基础油是或包含任何天然的或合成的润滑基础油组分。合成油的一些非限制性实例包括例如聚α-烯烃或paos，其由至少一种α-烯烃(如乙烯)的聚合反应制备的油；和油或来自使用一氧化碳和氢气的烃合成工艺(例如fishertropsch方法)。在某些实施方案中，基于基础油的总重量，基础油包含小于约10重量％的一种或多种重组分。所述重组分是指在100℃下具有至少约20cst的粘度的润滑油组分。在某些实施方案中，重组分在100℃具有至少约25cst或至少约30cst的粘度。在进一步的实施方案中，基于基础油的总重量，基础油中一种或多种重组分的量小于约10重量％、小于约5重量％、小于约2.5重量％、小于约1重量％或小于约0.1重量％。在更进一步的实施方案中，基础油不包含重组分。在某些实施方案中，润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的基础油。在一些实施方案中，基础油在100℃下的运动粘度为约2.5厘斯(cst)至约20cst。本文公开的基础油或润滑油组合物的运动粘度可以根据astmd445测量，其通过引用并入本文。在其它实施方案中，基础油是或包含一种基础油料或基础油料的混合物。在进一步的实施方案中，使用各种不同的方法制造基础油料，所述方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢工艺、低聚、酯化和再精制。在一些实施例中，基础油料包含再精制的油料。在进一步的实施方式中，再精制的原料应基本上不含通过制造、污染或先前使用而引入的物料。在一些实施方案中，所述基础油包含一种或多种基础油，所述基础油是由美国石油学会(api)出版物1509，2012年9月第十七版中指定的第i-v类中一种或多种(即，对于客车的汽车机油和柴油机油的api基础油互换指南)，其通过引用并入本文。所述api指南将基础油定义为可使用各种不同工艺制造的润滑剂组分。i、ii和iii类基础油是矿物油，每种都有饱和烃含量、硫含量和粘度指数的特定范围。第iv类基础油是聚α-烯烃(pao)。第v类基础油包括第i、ii、iii或iv类所不包括的所有其他基础油。下表1列出了第i、ii和iii类基础油的饱和烃含量、硫含量和粘度指数。表1在一些实施方案中，所述基础油包含第i、ii、iii、iv、v类基础油或它们的组合中的一种或多种。在其它实施方案中，基础油包含第ii、iii、iv类基础油或它们的组合中的一种或多种。所述基础油可以选自由润滑粘度的天然油、润滑粘度的合成油及它们的混合物组成的组。在一些实施方案中，基础油包括通过合成蜡和散蜡的异构化获得的基础油，以及通过加氢裂化(除了或者代替溶剂抽提)原油的芳族和极性组分生产的加氢裂化产物基础油。在其他实施方案中，润滑粘度的基础油包括天然油，例如动物油、植物油、矿物油、来源于煤或页岩的油及其组合。动物油的一些非限制性实例包括骨油、羊毛脂、鱼油、猪油、海豚油、海豹油、鲨鱼油、牛脂油和鲸鱼油。植物油的一些非限制性实例包括蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、大豆油、葵花油、红花油、大麻油、亚麻子油、桐油、奥蒂树油、荷荷巴油和草甸泡沫油。这种油可以被部分或完全氢化。矿物油的一些非限制性实例包括第i、ii和iii类基础油，液体石油以及溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷类矿物油。在一些实施方案中，矿物油是纯净或低粘度的矿物油。在一些实施方案中，具有润滑粘度的合成油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和相互聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯基硫醚及它们的衍生物、类似物和同系物等等。在其它实施方案中，合成油包括氧化烯类聚合物、互聚物、共聚物以及它们的衍生物，其中封端羟基可通过酯化、醚化等进行改性。在进一步的实施方案中，合成油包括二羧酸与各种醇的酯。在某些实施方案中，合成油包括由c5至c12一元羧酸和多元醇及多元醇醚制成的酯。在进一步的实施方案中，合成油包括三烷基磷酸酯油，如磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯。在一些实施方案中，润滑粘度的合成油包括硅油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油)。在其它实施方案中，合成油包括含磷酸的液体酯、聚四氢呋喃、聚α-烯烃等。衍生自蜡加氢异构化的基础油也可单独使用或与上述天然和/或合成基础油组合使用。这种蜡异构化油是通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化生产的。在进一步的实施方案中，基础油包含聚-α-烯烃(pao)。通常，聚-α-烯烃可以由具有约2至约30、约4至约20或约6至约16个碳原子的α-烯烃衍生。合适的聚-α-烯烃的非限制性实例包括衍生自辛烯、癸烯及其混合物等。这些聚-α-烯烃在100℃下可具有约2至约15、约3至约12、或约4至约8厘斯的粘度。在一些情况下，聚-α-烯烃可以与其它基础油例如矿物油一起使用。在进一步的实施方式中，基础油包含聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物，其中聚亚烷基二醇的封端羟基可以通过酯化、醚化、乙酰化等进行改性。合适的聚亚烷基二醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇及其组合。合适的聚亚烷基二醇衍生物的非限制性实例包括聚亚烷基二醇的醚(例如聚异丙二醇的甲基醚、聚乙二醇的二苯基醚、聚丙二醇的二乙基醚等)，聚亚烷基二醇的单和多羧酸酯以及它们的组合。在一些情况下，聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物可以与其他基础油例如聚-α-烯烃和矿物油一起使用。在进一步的实施方案中，基础油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸，辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)形成的任何酯。这些酯的非限制性实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二硬脂酰酯、亚油酸二聚体的2-乙基己二酯等。在进一步的实施方式中，基油包含通过费-托工艺制备的烃。费托工艺使用费-托催化剂从含有氢和一氧化碳的气体中制备烃。这些烃可能需要进一步加工以用作基础油。例如，烃可以使用本领域普通技术人员已知的方法进行脱蜡、加氢异构化和/或加氢裂化。在进一步的实施方式中，基础油包含未精制油、精制油、再精制油或其混合物。未精制油是直接从天然或合成来源获得的油，无需进一步纯化处理。未精制的油的非限制性实例包括直接从干馏操作获得的页岩油、直接从一次蒸馏获得的石油、以及直接从酯化工艺获得的酯油并且不经进一步处理而使用。精制油与未精制油类似，除了前者已通过一种或多种纯化方法进一步处理以改善一种或多种性质。许多这样的纯化方法是本领域技术人员已知的，例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗透等。再精制油是通过将与精制油相似的方法应用于精制油而获得的。这种再精制油也被称为回收油或再加工油，并且通常还通过旨在去除废添加剂和油分解产物的方法进行额外处理。附加的润滑油添加剂本发明的润滑油组合物还可以包含其它常规添加剂，所述常规添加剂可以赋予或改善润滑油组合物的任何期望的性质，所述常规添加剂分散或溶解在所述润滑油组合物中。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。在mortier等人的“chemistryandtechnologyoflubricants”，第二版，london，springer，(1996)和leslier.rudnick，“lubricantadditives：chemistryandapplications”，newyork，marceldekker(2003)中已经描述了一些合适的添加剂，两篇文献均通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可以混合有抗氧剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、封装剂、缓蚀剂、无灰分散剂、染料、极压剂等及它们的混合物。各种添加剂是已知的且市售的。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规的混合方法用于制备本发明的润滑油组合物。通常，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中每种添加剂的浓度在使用时可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约10重量％。无灰分散剂润滑油组合物可以含有一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的无灰分散剂。用于本文的碱性氮化合物必须含有例如通过astmd664测试或d2896测量的碱性氮。碱性氮化合物选自由琥珀酰亚胺、聚琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多胺、曼尼希碱、磷酰胺、硫代磷酰胺、膦酰胺、分散剂粘度指数改进剂及其混合物组成的组。这些碱性含氮化合物如下所述(请记住，每种必须含有至少一种碱性氮)。只要组合物继续含有碱性氮，任何含氮组合物可以与例如硼或碳酸亚乙酯使用本领域公知的方法进行后处理。用于制备用于本发明的分散剂的另一类含氮组合物包括所谓的分散剂粘度指数改进剂(vi改进剂)。这些vi改进剂通常通过官能化烃类聚合物来制备，所述烃类聚合物特别是衍生自乙烯和/或丙烯的聚合物，所述vi改进剂任选地含有衍生自一种或多种共聚单体如脂环族或脂族烯烃或二烯烃的附加单元。所述官能化可以通过引入反应性位点的多种方法进行，反应位点通常在聚合物上具有至少一个氧原子。然后使聚合物与含氮源接触以在聚合物骨架上引入含氮官能团。常用的氮源包括任何碱性含氮化合物，尤其是本文所述的那些含氮化合物和组合物。优选的氮源是亚烷基胺(如亚乙基胺)、烷基胺和曼尼希碱。在一个实施方案中，用于制备分散剂的碱性含氮化合物是琥珀酰亚胺、羧酸酰胺和曼尼希碱。在另一个优选的实施方案中，用于制备分散剂的碱性含氮化合物是平均分子量为约1000或约1300或约2300的琥珀酰亚胺及其混合物。如本领域已知的，这种琥珀酰亚胺可以用硼或碳酸亚乙酯进行后处理。通常，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中一种或多种分散剂的量为约0.05重量％至约15重量％。在另一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种分散剂的量为约0.1重量％至约10重量％。抗氧剂除了本发明的抗氧剂之外，润滑油组合物还可以包含一种或多种可减少或防止基础油氧化的另外的抗氧剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧剂都可以用于润滑油组合物中。合适的抗氧剂的非限制性实例包括胺类抗氧剂(例如烷基二苯胺如双壬基二苯胺、双辛基二苯胺和辛基/丁基二苯胺，苯基-α-萘胺，烷基或芳基烷基取代的苯基-α-萘胺，烷基对苯二胺，四甲基二氨基二苯胺等)，酚类抗氧剂(例如2-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，2,4,6-三叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基苯酚，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(6-二叔丁基邻甲酚)等)，硫系抗氧剂(例如二月桂基-3,3'-硫代二丙酸，硫化酚系抗氧剂等)，磷系抗氧剂(例如亚磷酸酯等)，二硫代磷酸锌，油溶性铜化合物及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，抗氧剂的量可以为约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。清净剂本发明的润滑油组合物可以含有清净剂。含金属或形成灰分的清洁剂起着减少或去除沉积物的清洁剂和作为酸中和剂或防锈剂的作用，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本上化学计量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正常或中性盐。通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应，可以引入大量的金属碱。可以使用的清净剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、硼化磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐、以及其它油溶性金属羧酸盐，所述金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁(它们都可以存在于用于润滑剂的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。通常，基于润滑油组合物的总重量，添加的清净剂的量可以是约0.001重量％至约25重量％、约0.05重量％至约20重量％、或约0.1重量％至约15重量％。摩擦改进剂除了本发明的摩擦改进剂之外，本发明的润滑油组合物可以包含另外的摩擦改进剂，其可以降低运动部件之间的摩擦。本领域普通技术人员已知的任何摩擦改进剂都可以用于润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限制性实例包括脂肪羧酸，脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的胺，单-或二-烷基取代的酰胺及它们的组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，硼化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼化甘油酯；和美国专利第6372696号中公开的脂肪咪唑啉，其内容通过引用并入本文；由c4至c75或c6至c24或c6至c20的脂肪酸酯以及含氮化合物的反应产物而获得的摩擦改进剂，所述含氮化合物选自由氨和羟烷基胺等以及它们的混合物组成的组。基于润滑油组合物的总重量，摩擦改进剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。抗磨化合物本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可降低摩擦和过度磨损的抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂都可以用于润滑油组合物中。合适的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌、二硫代磷酸金属(例如pb、sb、mo等)盐、二硫代氨基甲酸的金属(例如zn、pb、sb、mo等)盐、脂肪酸金属(例如zn、pb、sb等)盐、含硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐、二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，抗磨剂的量可以是约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％。在某些实施方案中，抗磨剂是或者包含二烃基二硫代磷酸金属盐，如二烷基二硫代磷酸锌的化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施例中，金属是锌。在其它实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子或约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，烷基是直链或支链的。本文公开的润滑油组合物中包含二烷基二硫代磷酸锌盐的二烃基二硫代磷酸金属盐的量通过其磷含量来测量。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本文公开的润滑油组合物的磷含量为约0.01重量％至约0.14重量％。泡沫抑制剂本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种能够破坏油中的泡沫的泡沫抑制剂或消泡剂。本领域普通技术人员已知的任何泡沫抑制剂或消泡剂都可以用于润滑油组合物中。合适的泡沫抑制剂或抗泡沫抑制剂的非限制性实例包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、烷氧基化脂族酸、聚醚(例如聚乙二醇)、支化聚乙烯醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺及它们的组合。在一些实施方案中，泡沫抑制剂或抗泡沫抑制剂包含单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇棕榈酸酯、三烷基一硫代磷酸酯、磺化蓖麻油酸酯、苯甲酰丙酮、水杨酸甲酯、单油酸甘油酯或二油酸甘油酯。基于润滑油组合物的总重量，泡沫抑制剂或抗泡沫抑制剂的量可以是约0.001重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％。降凝剂本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可降低润滑油组合物倾点的降凝剂。本领域普通技术人员已知的任何降凝剂可以用于润滑油组合物中。合适的降凝剂的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、邻苯二甲酸二(四-链烷烃酚)、四-链烷烃酚的缩合物、氯化石蜡与萘的缩合物及它们的组合。在一些实施方案中，降凝剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等。基于润滑油组合物的总重量，降凝剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。破乳剂在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物不含有一种或多种破乳剂。在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种能够促进暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中油-水分离的破乳剂。本领域普通技术人员已知的任何破乳剂可用于润滑油组合物中。合适的破乳剂的非限制性实例包括阴离子表面活性剂(例如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)、非离子烷氧基化烷基酚树脂、氧化烯聚合物(例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等)、油溶性酸的酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇酯及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，破乳剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。缓蚀剂本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可减少腐蚀的缓蚀剂。本领域普通技术人员已知的任何缓蚀剂可以用于润滑油组合物中。合适的缓蚀剂的非限制性实例包括十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，缓蚀剂的量可以是约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％。极压剂本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种极压(ep)剂，其能防止滑动金属表面在极压条件下烧蚀。本领域普通技术人员已知的任何极压剂可用于润滑油组合物中。通常，极压剂是能够与金属化学结合以形成表面膜的化合物，在高负荷下所述表面膜防止相对金属表面上粗糙处的焊接。合适的极压剂的非限制性实例包括硫化动物或植物脂肪或油、硫化动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫化狄尔斯-阿德耳(diels-alder)加合物、硫化二环戊二烯、脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物、官能取代的二烃基多硫化物、硫杂醛、硫杂酮、环硫化合物、含硫的乙缩醛衍生物、萜烯和非环式烯烃的共硫化共混物，以及多硫化物烯烃产物、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐以及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，极压剂的量可以是约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％。防锈剂本发明的润滑油组合物可含有一种或多种能抑制黑色金属表面腐蚀的防锈剂。润滑油组合物中可以使用本领域技术人员已知的任何防锈剂。合适的防锈剂的非限制性实例包括非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其他脂肪酸；二羧酸；金属皂类；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多元醇的羧酸偏酯；磷酸酯；(短链)链烯基琥珀酸；它们的偏酯和含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐，例如金属二壬基萘磺酸盐；等等以及它们的混合物。基于润滑油组合物的总重量，防锈剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。多功能添加剂本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种多功能添加剂。合适的多官能添加剂的非限制性实例包括硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机二硫代磷酸氧钼、单甘油酯氧钼、二乙基酰胺氧钼、胺-钼络合物和含硫的钼络合物。粘度指数改进剂本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂的非限制性实例包括但不限于烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸酯共聚物以及分散剂型粘度指数改进剂。这些粘度调节剂可以任选地用接枝材料例如马来酸酐接枝，接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应以形成多官能团粘度调节剂(分散剂-粘度调节剂)。粘度调节剂的其它实例包括星形聚合物(例如，包含异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段的星形聚合物)。粘度调节剂的其它实例包括具有低布鲁克菲尔德粘度和高剪切稳定性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，具有高布氏粘度和高剪切稳定性的分散剂性能的官能化(甲基)丙烯酸烷基酯，重均分子量范围为700至2,500道尔顿的聚异丁烯及其混合物。基于润滑油组合物的总重量，粘度指数改进剂的量可以是约0.01重量％至约25重量％、约0.05重量％至约20重量％、或约0.3重量％至约15重量％。基于润滑油组合物的总重量。金属减活剂本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种金属钝化剂。合适的金属钝化剂的非限制性实例包括二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。前述添加剂中的每一种在使用时都以功能有效的量使用以赋予润滑剂所需的性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需摩擦改性特性的量。通常，除非另行规定，基于润滑油组合物的总重量，这些添加剂在使用时各自的浓度可以为约0.001重量％至约10重量％，在一个实施方案中为约0.005重量％至约5重量％，或者在一个实施方案中为约0.1重量％至约2.5重量％。此外，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中添加剂的总量可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％。提供以下实施例以举例说明本发明的实施方式，但并不意图将本发明限制于所阐述的具体实施方式中。除非有相反的说明，否则所有份数和百分数均以重量计。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应当理解的是，超出所述范围的实施例仍然落入本发明的范围内。每个示例中描述的具体细节不应该被解释为本发明的必要特征。应该理解的是可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，以上描述不应该被解释为限制性的，而仅仅是作为优选实施例的示例。例如，以上描述和实现的功能，其作为用于运行本发明的最佳模式，仅用于说明性的目的。在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以实现其他的改编和方法。而且，本领域技术人员可以在所附权利要求的范围和实质内设想其他修改。实施例以下实施例仅用于说明目的，并不以任何方式限制本发明的范围。实施例1实施例方法(制备2,3-二羟基丙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。向装有deane-stark分水器的1l反应器中加入153.1g(550mmol，1.0当量)3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸和506.55g(5.50mol，10当量)甘油。反应混合物在弱氮气流中搅拌并在160℃下加热24小时。将产物用水稀释，然后用乙酸乙酯萃取，之后将有机相用硫酸钠干燥。将有机相过滤除去干燥剂，并通过旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到澄清的琥珀色粘稠液体(收率93质量％)。实施例2实施例方法(制备2-((2-乙基己基)氧基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(dioxaborolan)-4-基)甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)向装有deane-stark分水器的250ml反应器中加入38.5g(105.8mmol，1.1当量)实施例1、5.95g(96.2mmol，1.0当量)硼酸、12.53g(96.2mmol，1.0当量)2-乙基己醇和65ml甲苯。反应混合物在弱氮气流中搅拌并于95下℃加热1小时，然后在真空下升温至115℃持续2-3小时。实施例3实施例方法(制备3,7-双(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)-1,4,6,9-四氧杂-5-硼杂螺[4,4]壬烷-1-鎓-5-氢离子(nonan-1-ium-5-uide))向装有deane-stark分水器的250ml反应器中加入96.4g(232mmol，2.2当量)实施例1、6.53g(106mmol，1.0当量)硼酸和100ml甲苯。反应混合物在弱氮气流中搅拌并于95下℃加热1小时，然后在低真空下升温至115℃持续2-3小时。实施例4实施例方法(制备3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)向具有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中加入5.00g(17.1mmol，1.0当量)甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、10.0g(83.9mmol，4.4当量)2-(羟基甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇、15ml甲苯和7ml二甲基甲酰胺。连接冷凝器，将反应混合物搅拌并在氮气中于100℃下使用油浴加热24小时，然后连接deane-stark分水器，并在140℃搅拌混合物5小时。然后将反应溶液在145℃下搅拌20小时，之后在160℃下轻度真空下搅拌20小时。产物用乙酸乙酯萃取，混合物用硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到产物。实施例5实施例方法(制备3-(2,3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)向具有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中加入5.00g(18.0mmol，1.0当量)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和29.6g(178mmol，9.9当量)二甘油。连接冷凝器和deane-stark分水器，将反应混合物搅拌并在氮气中于160℃下使用油浴加热10小时。产物用乙酸乙酯萃取，有机相用硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到产物。实施例6实施例方法(制备3,9-双(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)-3,9-二甲基-1,5,7,11-四氧杂-6-硼杂螺[5.5]十一烷-1-鎓-6-氢离子(uide))向具有搅拌棒的25ml圆底烧瓶中加入3.00g(7.88mmol，2.0当量)实施例4、244mg(3.94mmol，1.0当量)硼酸和6ml甲苯。连接冷凝器，将反应混合物在氮气中于95℃下使用油浴搅拌1小时。应用deane-stark分离器和轻度真空，然后在将反应混合物加热至115℃持续2小时以除去水进而得到产物。实施例7实施例方法(制备(5-甲基-2-(辛氧基)-1,3,2-二氧硼己烷-5-基(dioxaborinan-5-yl))甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)向具有搅拌棒的25ml圆底烧瓶中加入2.80g(7.36mmol，1.0当量)实施例4、454mg(7.36mmol，1.0当量)硼酸、958mg(7.36mmol，1.0当量)1-辛醇和7ml甲苯。连接冷凝器，在氮气中于95℃下使用油浴搅拌1小时。然后，应用deane-stark分离器和轻度真空，并将反应混合物加热至115℃持续2小时以除去水分进而获得产物。实施例8实施例方法(制备3-((2-((2-乙基己基)氧基)-1,3,2-二氧硼戊烷-4-基)甲氧基)-2-羟基丙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)向具有搅拌棒的25ml圆底烧瓶中加入3.01g(7.04mmol，1.0当量)实施例5、435mg(7.04mmol，1.0当量)硼酸、917mg(7.04mmol，1.0当量)2-乙基己醇和7ml的甲苯。连接冷凝器，在氮气中于95℃下使用油浴搅拌1小时。然后，应用deane-stark分离器和轻度真空，并将反应混合物加热至115℃持续2小时以除去水分进而获得产物。基准配方a形成基准润滑油配方，其含有比较例a的基础配方而不含受阻酚丙酸酯抗氧剂。比较例a比较例a的天然气发动机润滑油组合物使用含有以下添加剂的基础配方制备：分散剂、清净剂、耐磨剂、泡沫抑制剂和余量的第i类和/或第ii类基础油的混合物。除了该基础配方之外，比较例a还含有抗氧剂(受阻酚丙酸酯)。实施例9润滑油组合物通过将实施例2的润滑油添加剂添加至基准配方a来制备。实施例10润滑油组合物通过将实施例3的润滑油添加剂添加至基准配方a来制备。基准配方b形成基准润滑油配方，其含有比较例b的基础配方而不含受阻酚丙酸酯抗氧剂。比较例b比较例b的天然气发动机润滑油组合物使用含有以下添加剂的基础配方制备：分散剂、清净剂、耐磨剂、极压剂、泡沫抑制剂，余量的第i类和/或第ii类基础油的混合物。除了该基础配方之外，比较例b还含有抗氧剂(受阻酚丙酸酯)。实施例11润滑油组合物通过将实施例2的润滑油添加剂添加至基准配方b来制备。实施例12润滑油组合物通过将实施例3的润滑油添加剂添加至基准配方b来制备。氧化-硝化测试氧化-硝化台架测试表明润滑油抵抗氧化和硝化的能力。这个测试是一个额外的工具来帮助确定油品的性能，因为所述油品涉及对使用天然气作为燃料来源的润滑发动机的实际服务。测试结束时氧化和硝化值越低，产品的性能越优越。氧化-硝化台架测试的目的是模拟卡特彼勒3500系列发动机工况，其与卡特彼勒3516型号的实际现场性能相关。在基准配方a、基准配方b、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、比较例a和比较例b上进行氧化-硝化测试。将来自这些实施例的润滑油组合物放入加热的玻璃器皿浴中并在特定的时间段内经受一氧化二氮气体的校准。对每个样品重复进行测试，结果是两次测试的平均值。在将样品放入加热的玻璃器皿浴中以确定每个样品的基准之前，使用差示红外光谱法评估样品。样品在测试期结束时重新评估。基准数据、5.8和6.1微米的吸光度单位与测试周期结束时的数据之间的差异提供了样品的抗氧化-硝化性的指示。差示红外光谱测量油样吸收的光量，并提供称为吸光度单位的测量单位。dir(差示红外)光谱通过从用过的油谱中减去新鲜油谱来确定，以观察由于氧化，硝化，燃料稀释，烟灰积累和/或污染而发生的变化。通常使用0.1毫米(mm)的电池；然而，在确定其相关路径长度之后，可以使用atr晶体设置。如果仪器没有确定路径长度的软件，路径长度可以通过用校准的0.1mm电池测量氧化来反算。如果限制在狭窄的氧化和硝化区域(至1630cm-1)，atr和垂直电池测量之间的差异是最小的。从处的峰最大值到光谱基线(以吸光度单位)测量dir氧化。从处的峰值最大值(以吸光度单位)测量dir硝化。5.8微米的氧化水平和6.1微米的硝化水平被用作峰高比较。实施例9和10在氧化和硝化方面的性能优于基准配方a和比较例a。此外，实施例11和12在氧化和硝化方面的性能优于基准配方b和比较例b。这些量化润滑油的抗氧化性和硝化性的测试用来确定样品是否是延长润滑油寿命的良好候选物，特别是那些用于天然气燃料发动机的润滑油。润滑油不希望氧化和硝化。这个问题特别与用于天然气燃料发动机的润滑油有关。在台架测试中分别使用基准配方a、基准配方b、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、比较例a和比较例b中每一种作为润滑剂进行测试。如上所述，使用差示ir分析样品的氧化和硝化。对总碱值(tbn)和总酸值(tan)也进行了分析。tbn是指1克样品中相当于koh毫克数的碱量。因此，较高的tbn值反映出更多的碱性产品，因此具有更大的碱度储备。样品的tbn可以通过astm测试第d2896号来确定。tbn减少的数字越大，表明油中碱的消耗量越大，并且被认为不太有利。tan是指在1克样品中相当于氢氧化钾(koh)毫克数的酸的量。tan可以通过astmd664中描述的方法来确定。tan增加的数字越大表明油中生成的酸越多，并且被认为不太有利。这些结果表明，包含本发明的抗氧剂体系的润滑油组合物对于氧化、硝化、酸的增加和bn的消耗表现出高度的耐受性。结果列于下表2和3中。下表显示了基于基准配方a的氧化-硝化-tan增加-tbn下降的性能变化。表2氧化-硝化-tan增加-tbn下降的性能评价氧化硝化tan增加(％)tbn下降(％)基准a127.1527.85511.6386.03比较例a36.4720.013.63581.22实施例94.62.880.7950.82实施例108.4213.52.1349.56下表显示了基于基准配方b的氧化-硝化-tan增加-tbn下降的性能变化。表3氧化-硝化-tan增加-tbn下降的性能评价氧化硝化tan增加(％)tbn下降(％)基准b94.3423.6710.3386.11比较例b10.6453.5852.2566.23实施例115.792.290.2242.97实施例125.961.890.5650.48摩擦性能高频往复机(hfrr)评估在40℃至180℃的hfrr台架试验中测试上述组合物的摩擦性能。使用高频往复机(hfrr)评价含有实施例2的润滑油添加剂的实施例9的润滑油组合物和含有实施例3的润滑油添加剂的实施例10的润滑油组合物的摩擦性能，并与比较例a的润滑油组合物的摩擦性能相比。hfrr试验装置是业界公认的测定润滑油性能的摩擦试验机。pcs仪器使用电磁振动器将样品(球)小幅度振荡，同时将其压靠在固定样品(扁平盘)上。振荡的幅度和频率以及负载是可变的。测量球与平面和电接触电阻(ecr)之间的摩擦力。平坦、静止的试样保持在添加有润滑油的槽中，并且可以被加热。对于这个试验，摩擦试验机设置为在20hz下运行20分钟，在52100钢的扁平试样上使用6mm的球。负荷为1kg，温度在40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃下进行。从柴油发动机废气中收集基于润滑油的总重量计约6重量％的柴油发动机炭黑对润滑油进行预处理。在测试之前，将烟灰搅入油中以使其湿润，然后匀化15分钟。在该测试中，较小的摩擦系数对应于更有效的润滑摩擦改进剂添加剂。hfrr摩擦性能数据在表4中示出。该表显示了基于基准配方a的hfrr40-180性能评估。平均摩擦系数列表如下。表4hfrr40-180性能评估如表4中的数据所示，本发明的实施例9和10在100-180℃的温度下显著地表现出比比较例a更好的抗摩擦性能。使用高频往复机(hfrr)评价含有实施例2的润滑油添加剂的实施例11的润滑油组合物和含有实施例3的润滑油添加剂的实施例12的润滑油组合物的摩擦性能，并与比较例b的润滑油组合物的摩擦性能相比。hfrr摩擦性能数据示于表5中。该表显示基于基准配方b的hfrr40-180性能评价。平均摩擦系数列于下表中。表5hfrr40-180性能评油温40℃60℃80℃100℃120℃140℃160℃180℃比较例b0.1340.1480.16750.1750.1840.19350.19650.1935实施例110.13250.1410.1560.1420.1670.17450.1750.181实施例120.11650.11750.130.14850.16850.17350.17050.167如表5中的数据所示，本发明的实施例11和12在100-180℃的温度下显著地表现出比比较例b更好的抗摩擦性能。mtm台架测试在微型牵引机(mtm)台架试验中测试上述组合物的摩擦性能。mtm由pcsinstruments公司制造并使用装载在旋转盘(52100钢)上的球(0.75英寸8620钢球)进行操作。条件采用约10-30牛顿的负载，约10-2000mm/s的速度和约125-150℃的温度。在这个台架测试中，摩擦性能是通过比较用基准配方生成的第二个stribeck曲线下的总面积和用摩擦改进剂在先处理的基准配方生成的第二个stribeck曲线下的总面积。较低的总面积值对应于较好的油摩擦性能。对比log(平均速度)(mm/s)，测量实施例9的润滑油组合物和实施例10的润滑油组合物的平均摩擦系数，并与比较例a的润滑油组合物进行比较。表6摩擦性质配方δ两条stribeck曲线的面积(平均)b/w比较例a1.222实施例9-2.641实施例10-1.623如表6中的数据所示，本发明的实施例9和10显著地显示出比比较例a更好的抗摩擦性能。这应该表明燃料经济性和燃料经济性保持率。如上所述进行mtm台架测试。对比log(平均速度)(mm/s)，测量实施例11的润滑油组合物和实施例12的润滑油组合物的平均摩擦系数，并与比较例b的润滑油组合物进行比较。表7摩擦性质配方δ两条stribeck曲线的面积(平均)b/w比较例b-0.454实施例112.190实施例12-1.392如表7中的数据所示，本发明的实施例12显著地显示出比比较例b更好的抗摩擦性能。这应该表明燃料经济性和燃料经济性保持率。氧化/硝化后的摩擦保持如上所述进行mtm台架测试。对比log(平均速度)(mm/s)，测量实施例9的润滑油组合物和实施例10的润滑油组合物的平均摩擦系数，并与比较例a的润滑油组合物进行比较以测定氧化/硝化后摩擦保持性能，使用新鲜油和氧化/硝化后的油的stribeck曲线下的面积来评价。表8摩擦性质如表8中的数据所示，与比较例a相比，本发明的实施例9在氧化/硝化后显著地表现出更好的抗摩擦性能。对比log(平均速度)(mm/s)，测量实施例11的润滑油组合物和实施例12的润滑油组合物的平均摩擦系数，并与比较例b的润滑油组合物进行比较以测定氧化/硝化后摩擦保持性能，使用新鲜油和氧化/硝化后的油的stribeck曲线下的面积来评价。表9摩擦性质如表9中的数据所示，与比较例b相比，本发明的实施例11在氧化/硝化后显著地表现出更好的抗摩擦性能。实施例13通过将实施例8的润滑油添加剂(1％处理速率)添加到基准配方a中来制备润滑油组合物。混合摩擦测试如前所述进行mtm台架测试。对比log(平均速度)(mm/s)，测量实施例13的润滑油组合物的平均摩擦系数，并与比较例a的润滑油组合物进行比较表10摩擦性质配方δ两条stribeck曲线的面积(平均)b/w比较例a-4.95实施例13-16如表10中的数据所示，与比较例a相比，本发明的实施例20显著地显示出更好的抗摩擦性、燃料经济性和燃料经济性保持率。基准配方c比较例c的铁路机车润滑油组合物使用以下添加剂制备：分散剂、清净剂、耐磨剂、缓蚀剂、泡沫抑制剂、vii和余量的基础油。比较例c通过将受阻酚酯抗氧剂加入到基准配方c中来制备润滑油组合物。实施例14润滑油组合物通过将实施例2的润滑油添加剂加入到基准配方c中来制备。使用b2-7测试本发明的基准配方c、比较例c和实施例14，b2-7测试也被称为联合太平洋(up)氧化测试。下面介绍这种测试方法。b2-7测试/联合太平洋氧化测试所述b2-7测试是具有以下条件的氧化测试：联合太平洋(up)氧化测试(b2)根据b2-7试验，将待测油在300℉下加热鼓氧96小时。将铜、铁和铅试样悬浮在所述油中。在48、72和96小时采集50毫升样品。在48和72小时时样品补充新鲜的油。测试油样的碱值、酸值、ph值、铅和铜含量。表11显示基准配方c、比较例c和实施例14的b2-7性能变化。表11b2-7性能评估使用总碱值(tbn)降低、tan增加、ph变化、铅腐蚀和铜腐蚀评估比较例(基准配方c和比较例c)和本发明实施例中的样品(实施例14)，其中铅腐蚀和铜腐蚀以油中铅和铜的百万分率(即pb和cuppm)来测量。tbn降低的数字越大，表明油中碱的消耗量越大，被认为不太有利。同样，更大的pb(ppm)数值表示更大的铅腐蚀，被认为不太有利。在机车柴油发动机中延长使用的油将完美地保持tbn且不显示对铅的腐蚀。b2-7结果基于测试结果，显而易见的是，实施例14的润滑油组合物对于tbn降低显示出较低的数值，由此表明润滑油中的碱不会像在基准配方c和比较例c中那样消耗。实施例14也显示出比基准配方c和比较例c中较少的酸生成。此外，实施例14的油样品中的铅腐蚀减少。尤其是当与基准配方c和比较例c的油的铅腐蚀结果相比时，铅腐蚀量低。实施例15实施例方法(制备7–(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)-3-(羟基甲基)-1,4,6,9-四氧杂-5-硼杂螺[4.4]壬烷-1-鎓-5-氢离子)向10ml圆底烧瓶中加入0.9322g(10.0mmol，2.0当量)甘油和0.313g(5.0mmol，1.0当量)硼酸。反应混合物在弱氮气流中搅拌并在90℃下加热15分钟。通过蒸馏除去水，将混合物加热至190℃，加入1.4g(5.029mmol，1.0当量)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸并在190℃下搅拌7小时，冷却至室温以获得产物。实施例16实施例方法(制备3,7-双(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)-1,4,6,9-四氧杂-5-硼杂螺[4,4]壬烷-1-鎓-5-氢离子)：替代方法在装有deane-stark分水器的反应器中，在溶剂(例如甲苯)中，向1当量的含硼化合物(例如硼酸)中加入约2当量的多元醇(即甘油)。反应混合物可以在弱氮气流下搅拌，并在足以形成硼化络合物的温度和时间下加热。向其中加入大约2当量(对于每当量硼)的酚酸或酚酯(例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)，在足够的温度和时间下形成类似于实施例3中所述的化合物。如果选择酚酸，则反应将通过脱水进行，如果选择酚酯，则进行酯化。实施例17实施例方法(制备7–(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)-3-(羟基甲基)-1,4,6,9-四氧杂-5-硼杂螺[4.4]壬烷-1-鎓-5-氢离子)：替代方法向装有deane-stark分水器的反应器中，可以在溶剂(例如甲苯)中加入约2当量的多元醇(即甘油)和约1当量的含硼化合物(例如硼酸)。反应混合物可以在弱氮气流下搅拌，并在足以形成硼化络合物的温度和时间下加热。其中加入约1当量的酚酸或酚酯(例如，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)，在足够的温度和时间下形成类似于实施例15中所述的化合物。如果选择酚酸，则反应将通过脱水进行，如果选择酚酯，则进行酯化。包含本发明化合物的润滑油组合物相对于不含本发明化合物的油在bn保持和铅腐蚀方面都显示出显着的改进。应该理解的是可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，以上描述不应该被解释为限制性的，而仅仅是作为优选实施例的示例。例如，以上描述和实现的功能，其作为用于运行本发明的最佳模式，仅用于说明性的目的。在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以实现其他的改编和方法。而且，本领域技术人员可以在所附权利要求的范围和实质内设想其他修改。当前第1页12