本发明属于柴油生产领域，特别涉及提高费托合成柴油密度的装置方法。
背景技术：
随着环保的日趋严格和未来对清洁能源的要求，费托合成油品是未来油品发展的趋势，因为费托合成油品具有低硫、低氮、无芳烃的特点，是理想的清洁燃料，能够满足未来对清洁能源的要求。费托柴油和石油炼制生产的柴油有所不同，由于费托油品以直链烷烃为主，蜡含量高，生产的柴油组分十六烷值高，凝点高，相对于石油炼制柴油，费托柴油的密度较低，在现行的油品标准下，不能作为产品直接销售。中国专利cn105778995a公开了一种低温费托合成油与劣质原料油联合加氢生产优质柴油的方法及设备，该方法主要是通过提高芳烃含量高来提高柴油密度，但是欧ⅳ标准要求多环芳烃的体积比不大于11wt％，多环芳烃含量过高不符合未来油品的要求。而环烷基油是以环烷烃为主的混合物，其中含有大量的环烷烃，多环芳烃含量少，直接利用环烷基油生产的柴油凝点低、十六烷值低，同样不能作为产品直接销售。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高费托合成柴油密度的装置及方法，该装置及方法能够提高费托合成柴油的密度，降低其凝点，使其多环芳烃含量符合清洁能源的要求。
本发明提供一种提高费托合成柴油密度的装置，包括：
加氢精制反应器：用于接收环烷基油和费托合成油，并对混合后的环烷基油和费托合成油进行加氢精制反应，得到精制产物；所述费托合成油中包括重质蜡和重质油；
加氢裂化反应器：用于接收来自所述加氢精制反应器的精制产物，并对其进行加氢裂化反应，得到裂化产物；
油气分离器：用于接收来自所述加氢裂化反应器的裂化产物并对其进行油气分离，以分离出氢气，得到混合油品；
汽提塔：用于接收来自所述油气分离器的混合油品并对其进行汽提，以分离得到作为费托合成柴油产品的c10-22烷烃及芳烃类混合物，余下作为塔底产品的尾油。
优选地，所述装置还包括氢气循环管线，所述氢气循环管线用于将来自所述油气分离器的氢气循环至所述加氢精制反应器进行加氢精制反应。
优选地，所述装置还包括尾油循环管线，所述尾油循环管线用于将来自所述汽提塔的尾油循环至所述加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。
优选地，所述装置还包括：
减压蒸馏塔，用于对环烷基原油进行减压蒸馏处理，以得到所述环烷基油；
费托反应器，用于发生费托反应制备得到所述费托合成油。
本发明还提供利用上述装置提高费托合成柴油密度的方法，包括以下步骤：
(1)利用加氢精制反应器对环烷基油和费托合成油的混合物进行加氢精制反应，得到精制产物；所述费托合成油中包括重质蜡和重质油；
(2)利用加氢裂化反应器对来自所述加氢精制反应器的精制产物进行加氢裂化反应，得到裂化产物；
(3)利用油气分离器对来自所述加氢裂化反应器的裂化产物进行油气分离，以分离出氢气，得到混合油品；
(4)利用汽提塔对来自所述油气分离器的混合油品进行汽提蒸馏，以分离得到作为费托合成柴油产品的c10-22烷烃及芳烃类混合物，余下作为塔底产品的尾油。
优选地，所述方法还包括将来自所述油气分离器的氢气循环至所述加氢精制反应器进行加氢精制反应。
优选地，所述方法还包将来自所述汽提塔的尾油循环至所述加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。
优选地，所述步骤(1)中，所述环烷基油与所述费托合成油的质量比为(0.20～0.62):1，优选(0.42～0.62):1。
优选地，所述步骤(1)中，所述加氢精制反应器的操作条件为：反应温度275～380℃，反应压力3～12mpa，体积空速0.5～4h-1，氢油比200～800。
优选地，所述步骤(2)中，所述加氢裂化反应器的操作条件为：反应温度300～450℃，反应压力3～12mpa，体积空速0.5～4h-1，氢油比200～800。
优选地，所述步骤(4)中，所述汽提塔的操作条件为：塔底温度320～380℃，塔顶温度100～150℃，塔底压力0.2～1.2mpa，塔顶压力0.05～0.5mpa，汽提蒸汽量1～15t/h。
优选地，所述步骤(1)中，所述加氢精制反应器内所用的加氢精制催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性金属组分；所述载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的任意一种或多种的组合，优选氧化铝；所述活性金属组分为pt、pd、ni、w和mo中的任意一种或多种的组合，优选为mo-ni。
优选地，所述步骤(2)中，所述加氢裂化反应器内所用的加氢裂化催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性金属组分；所述载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的任意一种或多种的组合，优选氧化铝；所述活性金属组分为pt、pd、ni、w和mo中的任意一种或多种的组合，优选为mo-ni-w。
本发明的有益效果在于：
本发明的提高费托合成柴油密度的装置及方法，能够克服环烷基油和费托合成油的缺点，利用环烷基原油减压蒸馏得到的环烷基油与费托合成油进行混合精制从而提高费托合成柴油的密度，降低费托合成柴油的凝点，使其多环芳烃含量符合清洁能源的要求。
附图说明
图1是本发明的提高费托合成柴油密度的装置在一种实施方式中的示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
如图1所示，本发明提供一种提高费托合成柴油密度的装置，包括：
加氢精制反应器3：用于接收环烷基油和费托合成油，并对混合后的环烷基油和费托合成油进行加氢精制反应，得到精制产物；所述费托合成油中包括重质蜡和重质油；优选所述费托合成油中，重质蜡和重质油的质量比为(3-3.5):1，比如3.2:1；
加氢裂化反应器4：用于接收来自所述加氢精制反应器3的精制产物，并对其进行加氢裂化反应，得到裂化产物；
油气分离器5：用于接收来自所述加氢裂化反应器4的裂化产物并对其进行油气分离，以分离出氢气，得到混合油品；
汽提塔6：用于接收来自所述油气分离器5的混合油品并对其进行汽提精馏，以分离得到作为费托合成柴油产品的c10-22烷烃及芳烃类混合物，余下作为塔底产品的尾油。
其中，环烷基油通常是指在石油中含有大量的饱和环状碳链结构分子以及少量的芳烃，饱和环状碳链结构分子可能是五元环、六元环或是它的同系物，也可能是多种环连接在一起的多环结构。
重质油是指c9-22的烃类混合物，包括烷烃、烯烃和芳烃，重质油中还含有含氧化合物(比如硫和氮的含氧化合物)；重质蜡是指c22-80的烷烃类混合物，其中大部分为直链烷烃，重质蜡中也含有含氧化合物(比如硫和氮的含氧化合物)。费托合成油大致包括两种：用于生产汽油的费托合成油和用于生产柴油的费托合成油。用于生产汽油的费托合成油中，包含重质油，但不包含重质蜡；而用于生产柴油的费托合成油中，同时包含重质油和重质蜡。
加氢精制反应过程是指在氢压和加氢精制催化剂存在下，使输入加氢精制反应器3内的油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并将其中的烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品质量的过程。
加氢裂化反应过程是在较高的压力和温度下，氢气经加氢裂化催化剂作用使输入加氢裂化反应器4内的精制产物发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油(比如汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。
油气分离器的工作原理：油气混合物经进油管线进入油气分离器后，喷洒在挡油帽(或称散油帽)上，扩散后的油靠重力沿管壁下滑到油气分离器的下部，经排油管排出。同时，气体因密度小而上升，经分离伞集中向上改变流动方向，将气体中的小油滴粘附在伞壁上，聚集后附壁而下，脱油后的气体经油气分离器顶部出气管输出。
汽提塔6对来自所述油气分离器5的混合油品的汽提过程为：
来自所述油气分离器5的混合油品经汽提塔6的下侧塔板处输入汽提塔6内，在蒸汽的汽提作用下，混合油品中的轻组分向上运动，含油废水、作为lpg组分的c4烃类混合物以及作为石脑油组分的c5-9烃类混合物经塔顶分离出，至达到气液平衡时，汽提塔6内由上至下形成由轻组分至重组分的平衡状态，而汽提塔6的两条侧线出口分别分离出c10-14的烷烃及芳烃类混合物和c15-22的烷烃及芳烃类混合物，余下的尾油经塔底输出，其中，c10-14的烷烃及芳烃类混合物和c15-22的烷烃及芳烃类混合物混合后作为最终的费托合成柴油产品，即产油产品为c10-22烷烃及芳烃类混合物。
环烷基油是从天然的环烷基原油中提取得到的，是以环烷烃为主要组份的混合物，是一种来自天然矿物油中的环烷烃物质。专业上也称其为“环烷基矿物油”或“环烷基油”。外观呈油状液体，所以又被简称为环烷油。
该装置能将环烷基油和费托合成油混合精制，在加氢精制过程中，除去含氧化合物杂质并将烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，而在加氢裂化过程中，精制产物中的烷烃容易裂化，精制产物中的芳烃不容易裂化，使得制得的费托合成柴油中芳烃含量相对提高，从而提高费托合成柴油的密度，得到高密度、低凝点，低多环芳烃含量，且符合清洁能源要求的费托合成柴油。
在一种实施方式中，所述装置还包括氢气循环管线7，所述氢气循环管线7用于将来自所述油气分离器5的氢气循环至所述加氢精制反应器3进行加氢精制反应，从而实现氢气的循环利用，减少氢气使用量，防止氢气的浪费。
在一种实施方式中，所述装置还包括尾油循环管线8，所述尾油循环管线8用于将来自所述汽提塔6的尾油循环至所述加氢裂化反应器4进行加氢裂化反应，从而实现尾油的有效利用，防止尾油直接排放造成能源浪费和环境污染。
在一种实施方式中，所述装置还包括：
减压蒸馏塔1，用于对环烷基原油进行减压蒸馏处理，以得到环烷基油；
费托反应器2，用于发生费托反应制备得到费托合成油。
减压蒸馏塔是通过降低蒸馏压力，使被蒸馏的原料油(相当于本申请中的环烷基原油)沸点范围降低，以提取出轻质组分(相当于本申请中的环烷基油)的过程。可以防止分子量大、沸点高的重油组分在高温下分解。
费托合成是以合成气(co和h2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下制备烃类化合物的过程。
本发明还提供一种利用上述的装置提高费托合成柴油密度的方法，包括以下步骤：
(1)利用加氢精制反应器3对环烷基油和费托合成油的混合物进行加氢精制反应，得到精制产物；所述费托合成油中包括重质蜡和重质油；优选所述费托合成油中，重质蜡和重质油的质量比为(3-3.5):1，比如3.2:1；
(2)利用加氢裂化反应器4对来自所述加氢精制反应器3的精制产物进行加氢裂化反应，得到裂化产物；
(3)利用油气分离器5对来自所述加氢裂化反应器4的裂化产物进行油气分离，以分离出氢气，得到混合油品；
(4)利用汽提塔6对来自所述油气分离器5的混合油品进行汽提蒸馏，以分离得到作为费托合成柴油产品的c10-22烷烃及芳烃类混合物，余下作为塔底产品的尾油。
本发明的方法利用上述装置将环烷基油和费托合成油混合精制，在加氢精制过程中，除去含氧化合物杂质并将烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，而在加氢裂化过程中，精制产物中的烷烃容易裂化，精制产物中的芳烃不容易裂化，使得制得的费托合成柴油中芳烃含量相对提高，从而提高费托合成柴油的密度，得到高密度、低凝点，低多环芳烃含量，且符合清洁能源要求的费托合成柴油，方法简单。来自克拉玛依的环烷基原油中环烷烃含量高。
在一种实施方式中，所述方法还包括将来自所述油气分离器5的氢气循环至所述加氢精制反应器3进行加氢精制反应，从而实现氢气的循环利用，减少氢气使用量，防止氢气的浪费。
在一种实施方式中，所述方法还包括将来自所述汽提塔6的尾油循环至所述加氢裂化反应器4进行加氢裂化反应，从而实现尾油的有效利用，防止尾油直接排放造成能源浪费和环境污染。
在一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
利用减压蒸馏塔1对环烷基原油进行减压蒸馏处理，以得到环烷基油；
利用费托反应器2制备得到费托合成油。
在一种优选实施方式中，所述减压蒸馏塔1的操作条件为：塔底温度350～420℃，优选380～420℃；塔顶温度45～80℃，优选50～70℃；塔底压力0.03～0.15mpa，优选0.05～0.10mpa；塔顶压力3～15kpa，优选3～10kpa。在该操作条件下，减压蒸馏塔1能够对环烷基原油进行减压蒸馏得到环烷基油。所得环烷基油中，环烷烃含量为56～72wt％，多环芳烃含量为10～30wt％。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述环烷基油与所述费托合成油的质量比为(0.20～0.62):1，优选(0.42～0.62):1。二者质量比在(0.20～0.62):1范围内时，能够保证多环芳烃含量低于11wt％，密度有所提高、凝点有所降低；而二者质量比在优选范围(0.42～0.62):1内时，能够保证最终得到的费托合成柴油密度高、凝点低、多环芳烃含量低，符合清洁能源的要求，能够直接用于销售而提高经济效益。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述加氢精制反应器3的操作条件为：反应温度275～380℃，优选295～360℃；反应压力3～12mpa，优选7～10mpa；体积空速0.5～4h-1，优选0.5～2h-1；氢油比200～800，优选400～700。在该操作条件下，能够保证加氢精制反应器3内加氢精制反应的充分进行，进一步保证得到符合要求的费托合成柴油。氢油比是指氢气与原料油的体积比。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，所述加氢精制反应器3内所用的加氢精制催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性金属组分；所述载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的任意一种或多种的组合，优选氧化铝；所述活性金属组分为pt、pd、ni、w和mo中的任意一种或多种的组合，优选为mo-ni；进一步优选所述加氢精制反应器3内所用的加氢精制催化剂中，以其中氧化物的总重量为基准计，moo3的含量为10～30wt％，nio的含量为5～20wt％，氧化铝的含量10～30wt％。加氢精制催化剂的上述限制用以提高加氢精制反应的反应速率，缩短反应时间，从而降低成本，提高经济效益。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢裂化反应器4内所用的加氢裂化催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性金属组分；所述载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的任意一种或多种的组合，优选氧化铝；所述活性金属组分为pt、pd、ni、w和mo中的任意一种或多种的组合，优选为mo-ni-w；进一步优选所述加氢裂化反应器4内所用的加氢裂化催化剂中，以其中氧化物的总重量为基准计，moo3的含量为5～15wt％，nio的含量为5～15wt％，wo3的含量为10～20wt％，氧化铝的含量10～30wt％。加氢裂化催化剂的上述限制用以提高加氢裂化反应的反应速率，缩短反应时间，从而降低成本，提高经济效益。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢裂化反应器4的操作条件为：反应温度300～450℃，优选360～430℃；反应压力3～12mpa，优选8～11mpa；体积空速0.5～4h-1，优选2～3h-1；氢油比200～800，优选400～800。在该操作条件下，能够保证加氢裂化反应器4内对精制产物中烷烃的加氢裂化反应的充分进行，并使精制产物中的芳烃不发生裂化，进一步保证得到符合要求的费托合成柴油。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述汽提塔6的操作条件为：塔底温度320～380℃，优选为330～360℃；塔顶温度100～150℃，优选100～120℃；塔底压力0.2～1.2mpa，优选0.5～1.0mpa；塔顶压力0.05～0.5mpa，优选0.05～0.25mpa；汽提蒸汽量1～15t/h，优选3～8t/h。在该操作条件下，能够保证汽提塔6汽提精馏得到费托合成柴油产品。
利用前述装置提高费托合成柴油密度的工艺流程如图1所示：
环烷基原油输入减压蒸馏塔1中进行减压蒸馏处理，得到环烷基油；利用费托反应器2制备得到费托合成油，所述费托合成油中包括重质蜡和重质油；来自所述减压蒸馏塔1的环烷基油和来自所述费托反应器2的费托合成油输入加氢精制反应器3中进行混合并发生加氢精制反应，以将费托合成油中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并将费托合成油中的烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，得到精制产物；来自所述加氢精制反应器3的精制产物输入加氢裂化反应器4中进行加氢裂化反应，得到裂化产物；来自所述加氢裂化反应器4的裂化产物输入油气分离器5中进行油气分离，以分离出氢气，得到混合油品；来自所述油气分离器5的混合油品输入汽提塔6中进行汽提蒸馏，以分离得到作为费托合成柴油产品的c10-22烷烃及芳烃类混合物，余下作为塔底产品的尾油；来自所述油气分离器5的氢气通过所述氢气循环管线7循环至所述加氢精制反应器3中进行加氢精制反应；来自所述汽提塔6的尾油通过所述尾油循环管线8循环至所述加氢裂化反应器4中进行加氢裂化反应。
下面根据具体的实施例1～5和对比例1来说明本发明的装置及方法。
实施例1～5和对比例1均采用图1所示一种提高费托合成柴油密度的装置按照前述的工艺流程进行生产，所用原料的性质见表1(其中，费托合成油中，重质油与重质蜡的重量比为1:3.2)，具体混合加工工艺见表2，评价结果见表3。
表1实施例1～5和对比例1所用原料的种类及性质
表2实施例1～5和对比例1的加工工艺
表3实施例1～5和对比例1得到的费托合成柴油的性质
根据表1中各原料的性质可知，环烷基油与费托合成油相比，密度高、凝点低、多环芳烃含量高，因此只要用环烷基油与费托合成油进行混合加工，制得的费托合成柴油的密度和多环芳烃含量肯定会有所提高，凝点肯定会有所降低；而根据表2和表3可知，只要环烷基油与费托合成油的质量比小于0.62:1，多环芳烃含量肯定不会超过11wt％，因此，当环烷基油与费托合成油的质量比为0.20:1时，能达到制得的费托合成柴油的密度提高、凝点降低、多环芳烃含量不超过11wt％，达到本发明的目的。
另外，根据gb19147-2013车用柴油国v标准的规定，柴油的密度(20℃)不低于0.79kg﹒m-3、凝点不高于0℃、多环芳烃含量不大于11wt％、s含量不大于10μg/g，十六烷值不小于46。
根据表1～3中对比例1与实施例1～5的比较可知：
对比例1得到的费托合成柴油，即单独由费托合成油加氢精制及裂化得到的费托合成柴油，密度较低、凝点较高，达不到gb19147-2013车用柴油国v标准的要求。
实施例1～5得到的费托合成柴油，即将费托合成油与环烷基以一定质量比混合加氢精制及裂化得到的费托合成柴油，密度(20℃)提高至0.79kg﹒m-3以上，凝点降低至0℃以下，且多环芳烃含量不大于11wt％、s含量不大于10μg/g，十六烷值不小于46，能够满足gb19147-2013车用柴油国v标准的要求。
这说明，本发明的提高费托合成柴油密度的方法，当环烷基油与费托合成油的质量比在(0.42～0.62):1范围内时，不仅能够提高制得的费托合成柴油的密度、降低其凝点、使其多环芳烃含量低于11wt％，还能够保证所制得的费托合成柴油的所有指标都能够符合gb19147-2013车用柴油国v标准，即，密度(20℃)不低于0.79kg﹒m-3、凝点不高于0℃、多环芳烃含量不大于11wt％、s含量不大于10μg/g，十六烷值不小于46。所得到的费托合成柴油符合未来清洁能源的要求。