本公开涉及润滑剂组合物，更具体地但非排他地，涉及用于改善或维持发动机润滑剂组合物的烟灰或污泥处理特性和活塞清洁度，同时改善氧化稳定性的添加剂组合物。
背景技术：
本节介绍可能有助于更好地理解本公开的方面。因此，本节的陈述应从这个角度来阅读，并且不应被理解为承认其是现有技术中的内容或其不是现有技术中的内容。
发动机油润滑剂通常由基础油和添加剂包组成。添加剂包通常包括一种或多种洗涤剂和分散剂，其有助于将不溶性污染物悬浮在本体润滑剂中并保持发动机表面相对清洁。分散剂通常与洗涤剂的区别在于，典型的分散剂不含金属，并且分子量显著高于洗涤剂的有机部分。
发动机油润滑剂的另一个重要特征是氧化稳定性，例如，因为氧化会导致粘度随时间增加并导致形成淤渣、树脂、清漆和/或硬沉积物。因此，添加剂包通常含有氧化抑制剂，其倾向于阻止高反应性氧化剂(例如氢过氧化物和自由基)的形成，从而降低总氧化速率。一旦氧化抑制剂被削弱或耗尽，发动机油润滑剂的降解就会相当迅速地发生。可以使用几种方法来量化发动机油润滑剂的氧化稳定性，例如测量直到发生粘度或酸值的指定增加的时间。
与仅使用石油衍生的柴油燃料时所显示的相比，使用通常含有大量不饱和脂肪酸酯的生物柴油燃料可显著改变发动机油润滑剂的性能。因为生物柴油燃料通常比石油衍生的柴油燃料更不易挥发，所以由于未燃烧的燃料越过活塞环而倾向于积聚在曲轴箱中，从而稀释和污染发动机油润滑剂。后者是一个严重的问题，例如，因为不饱和脂肪酸酯具有相对差的氧化稳定性，并且它们在曲轴箱中的存在会导致更快的润滑剂降解和增稠。使用生物柴油燃料引起的不利影响程度往往取决于污染物积累速率、燃料中的生物柴油浓度、发动机运行条件和润滑剂的化学成分。因此，希望提供发动机油润滑剂和使用它的方法，其至少部分地减轻使用生物柴油燃料的这些和可能的其他不利影响。
技术实现要素：
如上所述，本公开涉及润滑剂组合物和用该润滑剂组合物润滑以生物柴油为燃料的发动机的方法。本发明是一种润滑剂组合物，其包括：
基于润滑剂组合物的总重量，大于50重量％的基础油；
分散剂组合物，其包括：
i)任选的第一分散剂，其包含至少一种具有数均分子量小于或等于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；和
ii)第二分散剂，其包含至少一种具有数均分子量大于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；和
至少一种抗氧化剂；
进一步由以下比率(a)和(b)中的至少一个限定：
(a)第二分散剂与分散剂组合物的重量比为约0.42：1至1：1；
(b)由第二分散剂贡献的氮的重量百分比与分散剂组合物的氮的重量百分比之比为约0.40：1至1：1；
条件是如果至少一种基本上不含铜的抗氧化剂不包括含钼的抗氧化剂，则替代比率(a)为约0.66：1至1：1，替代比率(b)为0.62：1到1：1。
在一个实施方案中，润滑剂组合物包含：
基于润滑剂组合物的总重量，大于50重量％的基础油；
分散剂组合物，其至少包括：
i)任选的第一分散剂，其包含至少一种具有数均分子量小于或等于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；和
ii)第二分散剂，其包含至少一种具有数均分子量大于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；和
至少一种无灰抗氧化剂；
其中第二分散剂与分散剂组合物总重量的重量比为约0.66：1至1：1。润滑剂组合物可以不含含金属的抗氧化剂。
在前述实施方案中，无灰抗氧化剂可包括硫化抗氧化剂、酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂中的至少一种。在前述实施方案中，抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂，其比例为约0.3：0.8至约0.8：0.3，或更优选地，比例为0.4：0.8至0.8：0.4，或更优选地，比例为0.5：0.8-0.8：0.5，或甚至更优选地比例为0.5：0.8-0.7：0.8，或最优选地比例为0.5：0.8。在每个前述实施方案中，无灰抗氧化剂可以基本上不含铜。
在每个前述实施方案中，第二分散剂可含有两种或更多种分散剂，每种分散剂的数均分子量大于1300。
在每个前述实施方案中，润滑剂组合物可进一步包括含钼化合物。
在每个前述实施方案中，第二分散剂的数均分子量与分散剂组合物的数均分子量之比可以为约0.72：1至1：1或0.75：1至1：1。在每个前述实施方案中，第一分散剂可包括从具有数均分子量小于或等于1290或小于或等于1250的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于500，更优选大于900或甚至1100。在每个前述实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量大于1320的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于1350，更优选至少1400。上限可以是3500，优选3000。在一个实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至3500、优选地1320至3000或者1350至2500的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。或者，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至2300、特别地1400至1600的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。
在前述实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，第二分散剂可以占约0.1重量％至约10重量％。在每个前述实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，总分散剂占约0.1重量％至约20重量％。
在另一个实施方案中，本公开涉及润滑以生物柴油为燃料的发动机的方法，包括将任何前述实施方案的润滑剂组合物供应到发动机，并且其中润滑剂组合物在发动机运行期间被生物柴油污染。
在替代实施方案中，本公开涉及润滑剂组合物，其包含：
基于润滑剂组合物的总重量，大于50重量％的基础油；
分散剂组合物，其包括：
i)第一分散剂，其包含至少一种具有数均分子量小于或等于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；
ii)第二分散剂，其包含至少一种具有数均分子量大于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；和
至少一种抗氧化剂；
其中第二分散剂贡献的氮的重量百分比与分散剂组合物的氮的重量百分比之比为约0.62：1至1：1，或0.70：1至1：1。
本文中，第一分散剂可包括从具有数均分子量小于或等于1290或小于或等于1250的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于500，更优选大于900或甚至1100。
在每个前述实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量大于1320的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于1350，更优选至少1400。上限可以是3500，优选3000。在一个实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至3500、优选地1320至3000或者1350至2500的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。或者，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至2300、特别地1400至1600的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。
在该实施方案中，至少一种抗氧化剂可以是无灰抗氧化剂。润滑剂组合物可以不含含金属的抗氧化剂。
在替代实施方案中，本公开涉及润滑剂组合物，其包含：
基于润滑剂组合物的总重量，大于50重量％的基础油；至少一种基本上不含铜的抗氧化剂；和
分散剂组合物，其包括：
i)第一分散剂，其包含至少一种具有数均分子量小于或等于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；和
ii)第二分散剂，其包含至少一种具有数均分子量大于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物。
其中第二分散剂与分散剂组合物总重量的重量比为约0.42：1至1：1，或0.61：1至1：1或0.66：1至1：1或甚至0.75：1到1：1。
在前述替代实施方案中，抗氧化剂可包含含钼抗氧化剂，优选地其可包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和含钼抗氧化剂，比例为约0.5：1：0.1。
在每个前述替代实施方案中，第二分散剂的数均分子量与分散剂组合物的数均分子量之比可以为约0.5：1至1：1。
在每个前述替代实施方案中，第一分散剂可包括从具有数均分子量小于或等于1290或小于或等于1250的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于500，更优选大于900或甚至1100。在每个前述替代实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量大于1320的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于1350，更优选至少1400。上限可以是3500，优选3000。在一个实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至3500、优选地1320至3000或者1350至2500的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。或者，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至2300、特别地1400至1600的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。
在每个前述替代实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，第二分散剂可以占约0.1重量％至约10重量％。在每个前述替代实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，总分散剂占约0.1重量％至约20重量％。
在另一替代实施方案中，本公开涉及一种润滑剂组合物，其包含：
基于润滑剂组合物的总重量，大于50重量％的基础油；
至少一种基本上不含铜的抗氧化剂；和
分散剂组合物，其包括：
i)第一分散剂，其包含至少一种具有数均分子量小于或等于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；和
ii)第二分散剂，其包括至少一种具有数均分子量大于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和至少一种多胺的一种或多种反应产物；
其中第二分散剂贡献的氮的重量百分比与分散剂组合物的氮的重量百分比之比为约0.40：1至1：1或约0.62：1至1：1，或甚至0.70：1比1：1。
在前述第二替代实施方案中，抗氧化剂可包含含钼抗氧化剂，优选地其可包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和含钼抗氧化剂，比例为约0.5：1：0.1。
在每个前述第二替代实施方案中，第二分散剂的数均分子量与分散剂组合物的数均分子量之比可以为约0.5：1至1：1。
在每个前述替代实施方案中，第一分散剂可包括从具有数均分子量小于或等于1290或小于或等于1250的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于500，更优选大于900或甚至1100。
在每个前述替代实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量大于1320的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。优选地，它大于1350，更优选至少1400。上限可以是3500，优选3000。在一个实施方案中，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至3500、优选地1320至3000或者1350至2500的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。或者，第二分散剂可包括从具有数均分子量为1300至2300、特别地1400至1600的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐获得的至少一种分散剂。
在每个前述替代实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，第二分散剂可以占约0.1重量％至约10重量％。在每个前述替代实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，总分散剂占约0.1重量％至约20重量％。
在另一个实施方案中，本公开涉及润滑用生物柴油作为燃料的发动机的方法，该方法包括将润滑剂组合物供应到发动机，其中在发动机运行期间润滑剂组合物被生物柴油污染；其中润滑剂组合物可以是前述替代实施方案的任一种。
提供以下术语定义以便阐明本文使用的某些术语的含义。
术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“机油”、“发动机润滑剂”、“电动机用油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，都是指包含大量基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所使用的术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“机油添加剂包”、“机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，都是指润滑组合物的不包括大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或降凝剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸、羧酸、水杨酸和/或酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量的量。这些盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为mr，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是所属领域技术人员公知的。具体地说，它是指具有直接附接到分子其余部分并且主要具有烃特征的碳原子的基团。每个烃基独立地选自烃取代基和含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
除非另有明确说明，否则如本文所用的术语“重量百分比”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。
本文使用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂可溶、可溶解，可混溶或能够以所有比例悬浮在油中。然而，前述术语确实意味它们例如可溶，可悬浮，可溶解或稳定地分散在油中，其程度足以在使用油的环境中发挥其预期作用。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可以允许并入更高含量的特定添加剂。
如本文所用的术语“tbn”用于表示通过例如astmd2896或astmd4739或din51639-1或iso3771的方法测量的以mgkoh/g为单位的总碱值。
本文所用的术语“烷基”是指直链、支链、环状和/或取代的约1至约100个碳原子的饱和链部分。
本文所用的术语“链烯基”是指直链，支链，环状和/或取代的约3至约10个碳原子的不饱和链部分。
如本文所用，术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧和硫。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适用于各种类型的内燃机。适合的发动机类型可以包括但不限于重型柴油机、轿车、轻型柴油机、中速柴油机、混合动力发动机或船用发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、乙醇燃料发动机、混合汽油/乙醇燃料发动机、压缩天然气(cng)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃发动机也可与电力或电池电源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合动力发动机。混合动力发动机可以是汽油燃料均质充量压缩点火(hcci)发动机、柴油hcci发动机、汽油均质充量压缩点火-电动混合动力发动机、柴油-电动混合动力车辆和汽油-电动混合动力车辆。内燃发动机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、机动车、机车和卡车发动机。
内燃发动机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组分。组分可涂覆有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒的涂层和/或它们的混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义并且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观水平上互混或反应，无论其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外金属以及具有非金属元素或化合物的复合或类合金结构(如具有类陶瓷材料)的常规合金。
用于内燃机的润滑油组合物可以适合于任何发动机，无论硫、磷或硫酸化灰分(astmd874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可为约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少，或约0.3wt％或更少，或约0.2wt％或更少。在一个实施方案中，硫含量可为约0.001wt％至约0.5wt％，或约0.01wt％至约0.3wt％。磷含量可为约0.2wt％或更少，或约0.1wt％或更低，或约0.085wt％或更少，或约0.08wt％或更少，或甚至约0.06wt％或更少，或约0.055wt％或更少，或约0.05wt％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是约50ppm到约1000ppm、或约325ppm到约850ppm。总硫酸化灰分含量可为约2重量％或更少，或约1.5重量％或更少，或约1.1重量％或更少，或约1重量％或更少，或约0.8重量％或更少，或约0.5重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可为约0.05重量％至约0.9重量％，或约0.1重量％或约0.2重量％至约0.45重量％。在另一实施方案中，硫含量可为约0.4重量％或更少，磷含量可为约0.08重量％或更少，并且硫酸化灰分为约1重量％或更少。在另一实施方案中，硫含量可为约0.3重量％或更少，磷含量为约0.05重量％或更少，并且硫酸化灰分可为约0.8重量％或更少。
在一个实施方案中，润滑油组合物是机油，其中所述润滑油组合物可具有(i)约0.5重量％或更少的硫含量，(ii)约0.1重量％或更少的磷含量，以及(iii)约1.5重量％或更少的硫酸化灰分含量。
在一个实施方案中，润滑油组合物适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机。在一个实施方案中，船用柴油内燃发动机是2冲程发动机。在一些实施方案中，润滑油组合物由于一个或多个原因不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机，所述原因包括但不限于用于为船用发动机提供动力的燃料的高硫含量和适用于海洋的发动机油所需的高tbn(例如在适合船用的机油中高于约40tbn)。
在一些实施方案中，润滑油组合物适用于由低硫燃料如含有约1％至约5％硫的燃料所驱动的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。
低速柴油通常是指船用发动机，中速柴油通常是指机车，而高速柴油通常是指公路车辆。润滑油组合物可以适用于这些类型中的仅一个或全部。
另外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个工业规范要求，如ilsacgf-3、gf-4、gf-5、gf-6、pc-11、cf、cf-4、ch-4、ci-4、cj-4、apisg、sj、sl、sm、sn、aceaa1/b1、a2/b2、a3/b3、a3/b4、a5/b5、c1、c2、c3、c4、c5、e4/e6/e7/e9、euro5/6、jasodl-1、lowsaps、midsaps或原始设备制造商规范，如dexostm1、dexostm2、mb-approval229.1、229.3、229.5、229.31、229.51、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、vw501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、bmwlonglife-01、longlife-01fe、longlife-04、longlife-12fe、longlife-14fe+、longlife-17fe+、porschea40、c30、peugeot
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”为涵盖各种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体、包括自动变速器流体的动力传动流体、无级变速器流体和手动变速器流体，液压流体，包括牵引机液压流体、一些齿轮油、动力转向液、在风力涡轮机、压缩机中使用的流体、一些工业流体以及与动力传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一个内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计导致需要具有显著不同功能特性的流体。这与术语“润滑流体”形成对比，术语“润滑流体”不用于产生或传递动力。
关于牵引机液压流体，例如，这些流体为用于除了润滑发动机外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出和离合器、后轴、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在操作期间加热时，流体的摩擦系数由于温度作用倾向于下降。牵引车液压流体或自动变速箱流体在高温下维持其高摩擦系数具有重要作用，否则制动系统或自动变速箱可能会失效。这不是发动机油的功能。
牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(stuo)或通用牵引机传动油(utto)，可将发动机油的性能与变速箱、差速器、终传动行星齿轮、湿式制动器和液压性能组合。虽然用于配制utto或stuo流体的许多添加剂在功能上相似，但是如果没有适当地并入它们可能具有有害作用。举例来说，在机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可能对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的洗涤剂和分散剂可能不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改进剂可能缺乏机油效能必需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，都是为满足特定和严格的制造商要求而设计的。
本公开提供调配用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开提供经配制用作2t和/或4t摩托车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施方案可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：空气掺入、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损效能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积形成和水耐受性。
本公开的发动机油可通过将一种或多种添加剂(如下面详细描述的)添加到合适的基础油配制物中配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合，或可与基础油(或两者的混合物)单独组合。根据添加的添加剂和其相应的比例，完全配制的机油可以表现出改进的性能特性。
除非另外说明，否则所有百分比均以重量百分比计并且所有分子量均为数均分子量。
本公开的其它细节和优点将部分地在下面的描述中阐述，和/或可通过本公开的实践学习。借助于所附权利要求中特别指出的元件和组合，可实现和获得本公开的细节和优点。应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是例示性和说明性的，并且不是对要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
本文公开的示例性实施方案提供润滑剂组合物，其可特别用于由其中具有生物柴油组分的液体燃料作为燃料的曲轴箱润滑发动机。在这种发动机中使用这种润滑剂组合物的一些益处可包括但不限于以下一种或多种：(i)改善的抗氧化性；(ii)改善的粘度特性；(iii)预定的润滑剂冲洗之间的间隔较长；和(iv)减少污泥和沉积物形成的速度。由于在润滑剂组合物中存在一种或多种本文所述的分散剂，因此产生这些益处中的至少一些。一些实施方案也可用于由其中不含生物柴油组分的石油衍生柴油燃料为燃料的曲轴箱润滑发动机。
如本文所用，术语“生物柴油”是指含有衍生自动物来源和/或植物来源的一定比例的脂肪酸烷基酯的燃料。在公认的生物柴油命名法中，燃料等级用符号“bxx”表示，其中字母b表示存在生物衍生的燃料组分，数字xx表示组合物中生物衍生燃料的百分比。例如，标记为b30的燃料含有30％的生物衍生燃料和70％的石油衍生柴油燃料。本文公开的实施方案可特别用于b2级燃料和更高等级，可能高达b100级燃料，其基本上是纯生物柴油。
如相关领域中已知的，生物柴油燃料可以衍生自例如动物脂肪、植物种子和/或植物油。所得脂肪酸酯可包括甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯。就碳链长度、支化等而言，相应的前体脂肪酸可以是相对纯的单组分酸，或者可以是特定动物或植物来源典型的不同脂肪酸的混合物。例如，一种流行类型的生物柴油燃料包括天然存在的菜籽油脂肪酸的酯，其可以例如通过将天然脂肪或油与具有1-3个碳原子的脂族醇进行酯交换来制备。其他类型的生物柴油燃料可包括大豆油、向日葵油、椰子油、玉米油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、蓖麻油和/或芝麻籽油的酯。此类生物柴油燃料可包含酯的混合物，所述酯通常具有8至24、或12至22、或16至18个碳原子，具有不同程度的支化和/或不饱和基团的百分比。据信一些这样的生物柴油燃料含有油酸(c18)、亚油酸(c18)、亚麻酸(c18)和芥酸(c22)的酯。据信源自植物油的生物柴油燃料包括相应甘油三酯的酯。
生物柴油燃料与曲轴箱中的润滑剂的长时间相互作用会不利地影响润滑剂的使用性能，例如，因为生物柴油燃料的不饱和酯可以在发动机操作条件下相对容易地转化成相应的有机酸。这些有机酸能够导致粘度随时间变化率和污泥、树脂、清漆和/或沉积物形成速率的不利增加。现有技术中的这些和其他相关问题中的至少一些通过所公开的实施方案来解决，例如，如下文所述并在所附权利要求中陈述。
例如，本文公开的一些实施方案提供了可用于减轻由内燃机中使用生物柴油燃料引起的至少一些上述不利影响的方法和组合物。特别是，申请人已经确定，分散剂和抗氧化剂的某些组合提供了适合于满足或超过目前提出的和未来的润滑剂性能标准的烟灰和污泥处理性能，同时还使相应的润滑剂当在以含有至少约2重量％的生物衍生燃料的液体燃料为燃料的发动机中使用时能够在相对长的时间内保持令人满意的粘度特性。
尽管已知将分散剂引入润滑剂组合物中以赋予在某些类型的发动机中使用的润滑剂所需的烟灰和污泥处理性能，但含有非定制分散剂的润滑剂组合物在由其中具有生物柴油成分的液体燃料为燃料的发动机中可能表现不佳。特别是，申请人已经确定一些常规润滑剂组合物在生物柴油存在下进行的一些或所有氧化试验都失败了。这种氧化试验的一个例子已知其在acea2012europeanoilsequencesforservice-filloils中的官方名称为“gfc-lu-43a-11”，其全部内容通过引用并入本文。已知为其官方名称“cecl-109”的这种氧化测试的另一个例子包括在acea2016发动机油序列中，其通过引用整体并入本文。这些和一些其他相关的氧化测试在模拟使用条件下在试管或烧瓶中在指定的时间长度之后测量相对于基线运动粘度的润滑剂粘度变化。例如，如果在预定时间观察到的粘度增加高于基线运动粘度的固定预定百分比或者如果润滑剂部分或完全凝固，认为润滑剂未通过测试。
本发明的实施方案提供了方法和组合物，其可用于在其中含有生物柴油组分的液体燃料为燃料的发动机中，与常规润滑剂相比，延长润滑剂提供令人满意的烟灰和污泥处理性能的时间长度。例如，申请人已经确定分散剂和抗氧化剂的某些组合使润滑剂能够在相对长的时间内保持令人满意的粘度。特别地，在一些实施方案中，分散剂和/或分散剂类型的平均分子量对观察到的相应润滑剂的氧化稳定性和运动粘度具有出乎意料的大的影响。在一些实施方案中，具有不同的相应平均分子量的两种或更多种分散剂的组合可以产生有益效果，在某些情况下，其可以与用某种单一分散剂观察到的相似，但是相应润滑剂组合物的成本降低。
在一个示例性实施方案中，所述润滑剂组合物包含分散剂组合物，所述分散剂组合物包含第一分散剂组分和第二分散剂组分，第一分散剂组分含有至少一种是a)具有数均分子量小于或等于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和b)至少一种多胺的反应产物的分散剂，第二分散剂组分含有至少一种是a′)具有数均分子量大于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和b′)至少一种多胺的反应产物的分散剂。第二分散剂组分与分散剂组合物的重量百分比之比为约0.66：1至1：1。
组分a和a'
组分a和a'的烃基-二羧酸或酸酐的烃基部分可以衍生自丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。适用于本文中的聚异丁烯包括由聚异丁烯或具有至少约60％，例如约70％到约90％和更高的末端亚乙烯基含量的反应性高的聚异丁烯形成的聚异丁烯。合适的聚异丁烯可包括使用bf3催化剂制备的聚异丁烯。如通过gpc使用聚苯乙烯作为如上所述的校准参考测定，聚烯基取代基的平均数分子量可以在宽的范围内变化，例如为约100到约5000，例如约500到约5000。
组分a和a'的二羧酸或酸酐可选自顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐以外的羧酸反应物，例如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸(citraconicacid)、柠康酸酐、中康酸(mesaconicacid)、乙基顺丁烯二酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐、乙基顺丁烯二酸、二甲基顺丁烯二酸、己基顺丁烯二酸和其类似物，包括相应的酰卤和低碳数脂肪族酯。合适的二羧酸酐是顺丁烯二酸酐。用于制备组分a和a'的反应混合物中顺丁烯二酸酐与烃基部分的摩尔比可以广泛变化。因此，摩尔比可以在约5:1到约1:5、例如约3:1到约1:3之间变化，并且作为另一个实例，顺丁烯二酸酐可以化学计量过量使用以迫使反应完成。可以通过真空蒸馏除去未反应的顺丁烯二酸酐。
组分b和b'
许多多胺中的任何一种都可以在制备官能化分散剂中用作组分b和b'。多胺组分b和b'可以是聚亚烷基多胺。多胺的非限制性实例可包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、五亚乙基六胺(peha)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺(tepa)、n-甲基-1,3-丙烷二胺、n,n'-二甲基-1,3-丙二胺、氨基胍碳酸氢盐(agbc)和重质多胺如e100重胺底部物。重质多胺可包含具有少量低级多胺低聚物(例如tepa和peha)的聚亚烷基多胺的混合物，但主要的低聚物每分子具有七个或更多个氮原子、两个或更多个伯胺以及比常规多胺混合物更广泛的支化。可用于制备烃基取代的丁二酰亚胺分散剂的额外非限制性多胺实例公开于美国专利第6,548,458号中，其公开内容通过全文引用的方式并入本文中。优选地，在形成第一和第二分散剂的反应中用作组分b和b'的多胺选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、e100重胺底部物及其组合。在一个优选的实施方案中，多胺可以是四亚乙基五胺(tepa)。
在一些实施方案中，第一和第二分散剂中的一些或全部可以衍生自式(i)的化合物：
其中n代表0或1至5的整数，r2是如上定义的烃基取代基。在一个示例性实施方案中，n为3且r2为聚异丁烯基取代基，例如衍生自具有至少约60％，例如约70％至约90％和更高的末端亚乙烯基含量的聚异丁烯的取代基。式(i)化合物可以是烃基取代的琥珀酸酐(如聚异丁烯基琥珀酸酐(pibsa))和多胺(例如四亚乙基五胺(tepa))的反应产物。
前述式(i)化合物可以具有(a)聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与(b)多胺的摩尔比为1：1至10：1，优选1：1至5：1，或4：3到3：1或4：3至2：1。特别有用的分散剂含有如使用聚苯乙烯作为校准参考通过gpc测定的数量平均分子量(mn)在约500到5000范围内的聚异丁烯取代的琥珀酸酐的聚异丁烯基，和(b)多胺，其具有通式h2n(ch2)m-[nh(ch2)m]n-nh2，其中m在2到4范围内且n在1到2范围内。优选地，a或a'是聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa)。pibsa或a和a'平均每聚合物可以具有约1.0和约2.0之间的丁二酸部分。
式(i)的n-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量在约350到约50,000或到约5,000或到约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2到约16，或约2到约8，或约2到约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。
在一个示例性实施方案中，第一和第二分散剂中的任何一种或一些可衍生自聚异丁烯(pib)，其数均分子量为约350至约50,000，或至约5000，或约3000。在一些实施方案中，聚异丁烯(当包括时)可以具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％的末端双键。这类pib也被称为高度反应性pib(“hr-pib”)。数均分子量在约800到约5000范围内的hr-pib适用于本公开的实施方案中。常规pib通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％的末端双键含量。烯基或烷基丁二酸酐的活性％可以使用色谱技术确定。此方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中
烃基琥珀酸或酸酐转化为琥珀酰亚胺是本领域熟知的，并且可以通过多胺与烃基琥珀酸或酸酐的反应来完成，其中多胺在化合物中具有至少一个碱性氮，如美国专利3,215,707和美国专利4,234,435中描述的。合适的多胺可具有至少三个氮原子和约4至20个碳原子。一种或多种氧原子也可以存在于多胺中。
用于本发明的特别合适的多胺组是聚亚烷基多胺，包括亚烷基二胺。这种聚亚烷基多胺可含有约2至约12个氮原子和约2至约24个碳原子。优选地，这种聚亚烷基多胺的亚烷基可含有约2至约6个碳原子，更优选约2至约4个碳原子。
合适的聚亚烷基多胺的实例包括但不限于乙二胺、丙二胺、异丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二甲基氨基丙胺、二异亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二仲丁基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、三异丁基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二甲基氨基丙胺及其混合物。
多胺和烃基琥珀酸或酸酐的反应得到单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺、三琥珀酰亚胺或其它琥珀酰亚胺，这取决于多胺和琥珀酸或酸酐的进料比。在一些实施方案中，烃基琥珀酸/酸酐与多胺之间的比例为1：1至3.2：1、或2.5：1至3：1、或2.9：1至3：1、或1.6：1至2.5：1、或1.6：1至2：1、或1.6：1至1.8：1、1.3：1至1.6：1、1.4：1至1.6：1、或1；1至1.3：1、或1.2：1至1.3：1。
适用于本发明的许多多胺是可商购的，其它可通过本领域熟知的方法制备。例如，制备胺的方法及其反应在sidgewick的“theorganicchemistryofnitrogen”，clarendonpress，oxford，1966；noller的“chemistryoforganiccompounds,”saunders,philadelphia,第二版,1957；和kirk-othmer的“encyclopediaofchemicaltechnology,”第二版,特别是卷2,第99-116页中有详述。
数均分子量在约900到约3000范围内的hr-pib可合适用于本文公开的实施方案。这类hr-pib是可商购的或可以通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在boerzel等人的美国专利第4,152,499号和gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述的热烯反应时，hr-pib可导致反应中更高的转化率，以及低含量的沉积物形成，这是由于反应性提高。适合方法描述于美国专利第7,897,696号中。
可以使用下面讨论的与可以包括在本发明组合物中的其他分散剂有关的任何一种或多种后处理方法对分散剂进行后处理。后处理步骤可以在烯烃共聚物与丁二酸酐和至少一种多胺反应完成后进行。
合适的分散剂的tbn在无油基础上可为约10到约65，相当于如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，那么为约5到约30tbn。
分散剂组合物优选以足够的量存在于润滑剂组合物中，以基于润滑剂组合物的总重量提供至少约0.06重量％的氮含量。在上述示例性实施方案中，第一分散剂组分和第二分散剂组分都为润滑组合物贡献了氮含量。优选地，由第二分散剂组分贡献的氮的重量百分比与由分散剂组合物提供的氮的总重量百分比的比率为约0.62：1至1：1。此外，第二分散剂组分的数均分子量与分散剂组合物的数均分子量之比优选为约0.72：1至1：1。
采用分散剂组合的前述润滑剂组合物与无灰抗氧化剂组合显示出有益效果。在一些实施方案中，抗氧化剂可以基本上不含铜。具体地，可以在润滑组合物中使用胺类抗氧化剂和酚类抗氧化剂的组合。在优选的实施方案中，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂的比例为0.3：0.8至0.7：0.8或约0.5：0.8。
可用作酚类抗氧化剂的合适抗氧化剂优选包括受阻酚抗氧化剂。受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。适合受阻酚抗氧化剂的实例包括：2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚、或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可从巴斯夫(basf)购得的irganoxtml-135或衍生自2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可以含有约1到约18，或约2到约12，或约2到约8，或约2到约6，或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可以包括可从雅保公司(albemarlecorporation)购得的ethanoxtm4716。
胺类抗氧化剂可包括胺或多胺。这类化合物可具有直链饱和或不饱和的烃基或其混合物，且可含有约12个到约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有饱和或不饱和的直链烃基或其混合物。其可含有约12个到约25个碳原子。合适的胺类抗氧化剂优选可包括烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)。示例性的胺类抗氧化剂是壬基化二苯胺(
在另一个备选实施方案中，除了上面讨论的酚类和胺类抗氧化剂之外，抗氧化剂组合物还含有含钼的抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的重量比为0-2：0-2：0-1，其中至少一种量不为零。在更优选的实施方案中，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的重量比为0.5-1.5：0.25-1：0.05-0.2。在特别优选的实施方案中，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的重量比为1：0.5：0.1。
合适的含钼抗氧化剂包括油溶性含钼化合物，并举例如下。
i.无硫和无磷的有机钼化合物
不含硫和磷的有机钼化合物可以通过使不含硫和磷的钼源与含有氨基和/或醇基的有机化合物反应来制备。不含硫和磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾。氨基可以是单胺、二胺或多胺。醇基可以是单取代的醇、二醇或双醇、或多元醇。例如，二胺与脂肪油的反应产生含有氨基和醇基的产物，其可以与不含硫和磷的钼源反应。
通过引用完全并入本文的专利和专利申请中出现的不含硫和磷的有机钼化合物的实例包括以下：
1.通过使某些碱性氮化合物与钼源反应制备的化合物，如美国专利号4,259,195和4,261,843中定义。
2.通过使烃基取代的羟基烷基化胺与钼源反应制备的化合物，如美国专利
4,164,473中定义。
3.通过酚醛缩合产物、单烷基化亚烷基二胺和钼源反应制备的化合物，如美国专利号4,266,945中定义。
4.通过脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制备的化合物，如美国专利号4,889,647中定义。
5.通过脂肪油或酸与2-(2-氨基乙基)氨基乙醇和钼源反应制备的化合物，如美国专利号5,137,647中定义。
6.通过使仲胺与钼源反应制备的化合物，如美国专利号4,692,256中定义。
7.通过二醇、二氨基或氨基醇化合物与钼源反应制备的化合物，如美国专利号5,412,130中定义。
8.通过使脂肪油、单烷基化亚烷基二胺和钼源反应制备的化合物，如欧洲专利申请ep1136496a1中所定义。
9.通过使脂肪酸、单烷基化亚烷基二胺、甘油酯和钼源反应制备的化合物，如欧洲专利申请ep1136497a1中定义。
商业无硫和磷的油溶性钼化合物的实例是来自asahidenkakogyok.k.的sakura-lube700，和来自r.t.vanderbiltcompany,inc.的
通过脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制备的钼化合物，如美国专利4,889,647中定义，有时用以下结构说明，其中r是脂肪烷基链，尽管这些材料的确切化学组成尚不完全清楚，实际上可能是几种有机钼化合物的多组分混合物。
ii.含硫有机钼化合物
含硫有机钼化合物可通过各种方法制备。一种方法涉及使无硫和无磷的钼源与氨基和一种或多种硫源反应。硫源可包括例如但不限于二硫化碳、硫化氢、硫化钠和元素硫。或者，含硫的钼化合物可以通过使含硫的钼源与氨基或秋兰姆基团和任选的第二硫源反应来制备。不含硫和磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和卤化钼。氨基可以是单胺、二胺或多胺。例如，三氧化钼与仲胺和二硫化碳的反应产生二硫代氨基甲酸钼。或者，(nh4)2mo3s13*n(h2o)(其中n在0至2之间变化)与二硫化四烷基秋兰姆的反应产生含三核硫的二硫代氨基甲酸钼。
专利和专利申请中出现的含硫有机钼化合物的实例包括：
1.通过使三氧化钼与仲胺和二硫化碳反应制备的化合物，如美国专利3,509,051和3,356,702中定义。
2.通过使无硫钼源与仲胺、二硫化碳和另外的硫源反应制备的化合物，如美国专利4,098,705中定义。
3.通过使卤化钼与仲胺和二硫化碳反应制备的化合物，如美国专利4,178,258中定义。
4.通过使钼源与碱性氮化合物和硫源反应制备的化合物，如美国专利4,263,152、4,265,773、4,272,387、4,285,822、4,369,119、4,395,343中定义。
5.通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物反应制备的化合物，如美国专利
4,283,295中定义。
6.通过使烯烃、硫、胺和钼源反应制备的化合物，如美国专利4,362,633中定义。
7.通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物和有机硫源反应制备的化合物，如美国专利4,402,840中定义。
8.通过使酚类化合物、胺和钼源与硫源反应制备的化合物，如美国专利号4,466,901中定义。
9.通过使甘油三酯、碱性氮化合物、钼源和硫源反应制备的化合物，如美国专利4,765,918中定义。
10.通过使碱金属烷基硫代黄原酸盐与卤化钼反应制备的化合物，如美国专利4,966,719中定义。
11.通过使四烷基秋兰姆二硫化物与六羰基钼反应制备的化合物，如美国专利4,978,464中定义。
12.通过烷基二黄原酸酯与六羰基钼反应制备的化合物，如美国专利号4,990,271中定义。
13.通过使碱金属烷基黄原酸盐与四乙酸二钼反应制备的化合物，如美国专利4,995,996中定义。
14.通过使(nh4)2mo3s13*2h2o与碱金属二烷基二硫代氨基甲酸酯或四烷基秋兰姆二硫化物反应制备的化合物，如美国专利6,232,276中定义。
15.通过使酯或酸与二胺、钼源和二硫化碳反应制备的化合物，如美国专利6,103,674中定义。
16.通过使二烷基二硫代氨基甲酸碱金属盐与3-氯丙酸反应，然后与三氧化钼反应制备的化合物，如美国专利6,117,826中定义。
商业油溶性钼化合物的实例是来自asahidenkakogyok.k.的sakura-lube100、sakura-lube155、sakura-lube165、sakura-lube200、sakura-lube300、sakura-lube310g、sakura-lube525、sakura-lube600、sakura-lube700、sakura-lube710和sakura-lube180，来自r.t.vanderbiltcompany的
当在抗氧化剂组合物中组合使用三种抗氧化剂时，可以降低第二分散剂组分与总分散剂组合物的比例。在该替代实施方案中，所述润滑剂组合物包含分散剂组合物，所述分散剂组合物包含第一分散剂组分和第二分散剂组分，第一分散剂组分含有至少一种是a)具有数均分子量小于或等于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和b)至少一种多胺的反应产物的分散剂，第二分散剂组分含有至少一种是a′)具有数均分子量大于1300的聚异丁烯基的聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和b′)至少一种多胺的反应产物的分散剂。第二分散剂组分与分散剂组合物的重量百分比之比为约0.42：1至1：1。
在具有含钼抗氧化剂的上述实例实施方案中，第一分散剂组分和第二分散剂组分均为润滑组合物贡献了氮含量。优选地，由第二分散剂组分贡献的氮的重量百分比与由分散剂组合物提供的氮的总重量百分比的比率为约0.40：1至1：1。此外，第二分散剂组分的数均分子量与分散剂组合物的数均分子量之比为约0.51：1至1：1。
在一些实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物含有至少约0.05重量％或至少约1.0重量％或至少约3.0重量％的脂肪酸烷基酯，其由以含有脂肪酸烷基酯的液体燃料作为燃料的发动机的运行引起的稀释造成。
除上述分散剂组合外，润滑剂组合物还含有基础油，并且可包括其它常规成分，包括但不限于摩擦改进剂、其它分散剂、金属洗涤剂，抗磨剂、消泡剂、其他抗氧化剂、粘度调节剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂等。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可选自美国石油学会(americanpetroleuminstitute，api)基础油互换性指南中规定的第i-v组中的基础油中的任何一种。五类基础油如下：
i、ii和iii类是矿物油加工原料。第iv组基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合来制备。许多v类基础油也是真正的合成产品，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、多磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯醚等，但是也可为天然存在的油，如植物油。应注意的是，当iii类基础油衍生自矿物油时，这些流体经历的严格处理导致它们的物理性质与一些真正的合成物(例如pao)非常相似。因此，在行业中，可以称衍生自iii类基础油的油为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油和其混合物。
未精制的油为衍生自天然、矿物或合成来源的那些，没有或几乎没有进一步的净化处理。精制油类似于未精制油，例外为精致油已经在一个或多个净化步骤中处理，这可导致一种或多种性质的改进。适合的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。精制到食用品质的油可能适用或可能不适用。食用油也可以称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的方法，与精制油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可以部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以为适用的。
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃通常为氢化材料。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。可通过费-托反应(fischer-tropschreaction)来制备合成油，并且通常可为加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成步骤制备，以及其它天然气合成油。
润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自以下组成的组：i类、ii类、iii类、iv类、v类以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施方案中，润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自以下组成的组：具有至少90％饱和度的ii类、具有至少90％饱和度的iii类、iv类、v类以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
存在的润滑粘度的油的量可为从100wt％减去包括(一种或多种)粘度指数改进剂和/或(一种或多种)倾点下降剂和/或其它前处理添加剂的总和之后的剩余。举例来说，可存在于成品流体中的润滑粘度的油可为主要量，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种另外的抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括，例如，苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。优选地，抗氧化剂是无灰的(不含金属的)或基本上不含铜。抗氧化剂化合物可以单独或组合使用。
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一实施方案中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，使得各种抗氧化剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计至多约5重量％的量存在。在一实施方案中，抗氧化剂可以为，以润滑油组合物的最终重量计约0.3到约1.5wt.％二芳基胺与约0.4到约2.5wt.％高分子量苯酚的混合物。
可以经硫化形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括：丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚合物是尤其有用的烯烃。替代地，烯烃可为二烯(如1,3-丁二烯)以及不饱和酯(如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(diels-alderadduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且通常含有约4个到约22个碳原子。合适脂肪酸和其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(例如α-烯烃)混合。
一种或多种另外的抗氧化剂可以在润滑油组合物的约0wt.％到约20wt.％、或约0.1wt.％到约10wt.％、或约1wt.％到约5wt.％的范围内存在。
在一个替代实施方案中，其中润滑剂组合物具有约0.66：1至1：1的第二分散剂与分散剂组合物的重量比，该抗氧化剂是无灰的并且可以选自硫化抗氧化剂、酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂中的至少一种。优选地，抗氧化剂包含酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂，其比例为约0.3：0.8至约0.7：0.8或约0.5：0.8。在前述实施方案中，抗氧化剂可以基本上不含铜。在替代实施方案中，润滑剂组合物还可以进一步包括含钼化合物。
在一个替代实施方案中，其中润滑剂组合物的第二分散剂与分散剂组合物的重量比为约0.42：1至1：1，抗氧化剂基本上不含铜，并且任选地包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和含钼的抗氧化剂，比例约为0.5：1.0：0.1。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；和其混合物。适合抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可为碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可为二烷基硫代磷酸锌。
合适的抗磨剂的又一实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施方案中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
抗磨损剂的存在范围可包括润滑组合物的约0wt.％至约15wt.％，或约0.01wt.％至约10wt.％，或约0.05wt.％至约5wt.％，或约0.1wt.％至约3wt.％。
含硼化合物
本文中润滑油组合物可以任选地含有一种或多种含硼化合物。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂，如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开。
含硼化合物(如果存在)可以足以提供至多约8wt％、约0.01wt％至约7wt％、约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的润滑油组合物的量使用。
洗涤剂
润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性洗涤剂，和其混合物。适合洗涤剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶合烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。适合洗涤剂和其制备方法在多个专利公开中更详细地描述，包括us7,732,390和其中引用的参考文献。洗涤剂基质可用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡，或其混合物。在一些实施方案中，洗涤剂不含钡。合适的洗涤剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。适合的去垢剂的实例包括但不限于：苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calciumcalixarates)、柳芳酸钙(calciumsalixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesiumcalixarates)、柳芳酸镁(magnesiumsalixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodiumcalixarates)、柳芳酸钠(sodiumsalixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
高碱性洗涤剂添加剂在所属领域中是众所周知的且可为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常为酸，例如以下酸：例如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的苯酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，例如具有磺酸根、甲酸根和苯酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量。这些盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为mr，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，mr大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。
润滑油组合物的高碱性洗涤剂的总碱值(tbn)可以大于约200mgkoh/克或更大，或如另外的实例，约250mgkoh/克或更大、或约350mgkoh/克或更大、或约375mgkoh/克或更大、或约400mgkoh/克或更大。
合适的高碱性洗涤剂的实例包括但不限于：高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性洗涤剂的金属与基质的比率可为1.1:1或2:1或4:1或5:1或7:1或10:1。
在一些实施方案中，洗涤剂在发动机中有效减少或防止生锈。
洗涤剂可以约0wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约8wt％，或约1wt％至约4wt％，或大于约4wt％至约8wt％存在。
额外分散剂
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种额外的分散剂或其混合物。典型的无灰分散剂包括n-取代的长链烯基丁二酰亚胺。n-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量在约350到约50,000或到约5,000或到约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2到约16，或约2到约8，或约2到约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。丁二酰亚胺分散剂通常是由多元胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
在一个实施方案中，额外的分散剂可衍生自聚α-烯烃(pao)丁二酸酐。
在一个实施方案中，额外的分散剂可衍生自烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。作为一个实例，分散剂可以被描述为聚pibsa。
一类合适的额外分散剂可为曼尼希碱(mannichbases)。曼尼希碱为通过使较高分子量的烷基取代的苯酚、聚亚烷基多元胺和醛(例如甲醛)缩合形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
另一类合适的额外分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
合适的额外分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任何一种反应后处理。这其中有硼、脲、硫脲、二琉基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。us7,645,726、us7,214,649和us8,048,831以全文引用的方式并入本文中。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中这些处理包括用以下物质处理：
无机亚磷酸或无水物(例如，美国专利3,403,102和4,648,980)；
有机磷化合物(例如，美国专利3,502,677)；
五硫化磷；
如上所述的硼化合物(例如，美国专利3,178,663和4,652,387)；
羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如，美国专利3,708,522和4,948,386)；
环氧化物聚环氧化物或硫代环氧化物(例如，美国专利号3,859,318和5,026,495)；醛或酮(例如，美国专利号3,458,530)；
二硫化碳(例如，美国专利号3,256,185)；
缩水甘油(例如，美国专利号4,617,137)；
尿素、脲或胍(例如，美国专利号3,312,619；3,865,813；和英国专利gb1,065,595)；
有机磺酸(例如，美国专利号3,189,544和英国专利gb2,140,811)；
烯基氰化物(例如，美国专利3,278,550和3,366,569)；
双烯酮(例如，美国专利3,546,243)；
二异氰酸酯(例如，美国专利3,573,205)；
烷烃磺内酯(例如，美国专利3,749,695)；
1,3-二羰基化合物(例如，美国专利号4,579,675)；
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如，美国专利号3,954,639)；
环内酯(例如，美国专利号4,617,138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；
含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利gb2,140,811)；
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,646,860；和4,670,170)；
含氮羧酸(例如，美国专利号4,971,598和英国专利gb2,440,811)；
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如，美国专利号4,663,062和4,666,459)；
羟基脂族羧酸(例如，美国专利号4,482,464；4,521,318；4,713,189)；
氧化剂(例如，美国专利号4,379,064)；
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如，美国专利3,185,647)；
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如，美国专利3,390,086；3,470,098)；
肼和二硫化碳的组合(例如美国专利3,519,564)；
醛和酚的组合(例如，美国专利3,649,229；5,030,249；5,039,307)；
醛和二硫代磷酸的o-二酯的组合(例如，美国专利号3,865,740)；
羟基脂族羧酸和硼酸的组合(例如，美国专利号4,554,086)；
羟基脂族羧酸、然后甲醛和苯酚的组合(例如，美国专利号4,636,322)；
羟基脂族羧酸和脂族二羧酸的组合(例如，美国专利号4,663,064)；
甲醛与苯酚和然后乙醇酸的组合(例如，美国专利号4,699,724)；
羟基脂族羧酸或草酸与二异氰酸酯的组合(例如美国专利no.4,713,191)；
无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物与硼化合物的组合(例如，美国专利号4,857,214)；
有机二酸、然后不饱和脂肪酸、然后亚硝基芳香胺、任选其后硼化合物、然后乙二醇化剂的组合(例如，美国专利号4,973,412)；
醛和三唑的组合(例如，美国专利号4,963,278)；
醛和三唑、然后硼化合物的组合(例如，美国专利号4,981,492)；
环内酯和硼化合物的组合(例如，美国专利号4,963,275和4,971,711)。上述专利以其全文并入在本文中。
以润滑油组合物的最终重量计，可以足以提供高达约20重量％的量来使用任何额外的分散剂(如果存在)。以润滑油组合物的最终重量计，可以使用的所述分散剂的其它量可以为约0.1wt.％到约15wt.％、或约0.1wt.％到约10wt.％、或约3wt.％到约10wt.％、或约1wt.％到约6wt.％、或约7wt.％到约12wt.％。在一些实施方案中，润滑油组合物采用混合的分散剂体系。根据上面讨论的相对于润滑油组合物中分散剂总量的特定分散剂的百分比，可以使用单一类型或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
摩擦改性剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可包含含金属和不含金属的摩擦改性剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
合适的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(例如硫或氧)构成。烃基可以在约12到约25个碳原子的范围内。在一些实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它适合摩擦改进剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改进剂。这类摩擦改性剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，且大体上包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的实例大体上已知为单油酸甘油酯(gmo)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中，通过引用以其全部并入本文。
胺类摩擦改性剂可包括胺或多元胺。这类化合物可具有直链饱和或不饱和的烃基或其混合物，且可含有约12个到约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有饱和或不饱和的直链烃基或其混合物。其可含有约12个到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)形成的加成物或反应产物形式使用。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。
摩擦改性剂可以任选地在例如约0wt.％到约10wt.％、或约0.01wt.％到约8wt.％、或约0.1wt.％到约4wt.％的范围内存在。
含钼组分
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性含钼化合物可以具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性含钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、含钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物，和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施方案中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐，和其混合物。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
商业油溶性钼化合物的合适实例是来自asahidenkakogyok.k.的sakura-lube100、sakura-lube155、sakura-lube165、sakura-lube200、sakura-lube300、sakura-lube310g、sakura-lube525、sakura-lube600、sakura-lube700、sakura-lube710和sakura-lube180，来自r.t.vanderbiltcompany的
此外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；和wo94/06897中，通过引用以它们的全部并入本文。
另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，如式mo3sklnqz的那些和其混合物，其中s代表硫，l代表独立选择的具有足以使化合物可溶于或可分散在油中的碳原子数量的有机基团的配体，n为1至4，k在4至7间变化，q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚的组，并且z在0至5范围内，并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可以存在总共至少21个碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。其他合适的钼化合物描述于美国专美国专利号6,723,685，其全部内容通过引用并入本文。
油溶性含钼化合物的存在量可足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm或约20ppm至约250ppm的钼。
含过渡金属的化合物
在另一个实施方案中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适合类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
在一个实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可用作抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或多于这些功能中的一种。在一个实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如钛(iv)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种ti(iv)化合物，如氧化钛(iv)；硫化钛(iv)；硝酸钛(iv)；醇钛(iv)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它含钛化合物或络合物，包括(但不限于)苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(iv)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般来说，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油可溶性盐)的反应产物。含钛化合物因此尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。ti化合物也可以以二聚或寡聚形式存在，含有ti--o--ti结构。这类钛材料是可商购的或可容易通过所属领域的技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。它们也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施方案中，钛可供应为ti改性的分散剂，如丁二酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种材料中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的-nh官能团的多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)丁二酸酐和多胺，(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-丁二酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将ti赋予润滑剂，或如上文所描述进一步与丁二酸分散剂反应。举例来说，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可以与约2份(按摩尔计)经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140℃-150℃下反应5到6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自聚异丁烯取代丁二酸酐的丁二酰亚胺分散剂和聚乙烯聚胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改质丁二酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与c6至c25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
其中n为选自2、3和4的整数，并且r为含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
其中r1、r2、r3和r4中的每一个为相同或不同的，并且选自含有约5到约25个碳原子的烃基。合适的羧酸可包括但不限于：己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中的存在量以能够提供按重量计0ppm到3000ppm钛、或按重量计25ppm到约1500ppm钛、或按重量计约35ppm到500ppm钛或约50ppm到约300ppm的量存在。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国公开第20120101017a1号中。
除粘度指数改进剂以外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。市售的分散剂粘度指数改进剂是可从aftonchemicalcorporation获得的
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以为润滑油组合物的约0wt.％到约20wt.％、约0.1wt.％到约15wt.％、约0.1wt.％到约12wt.％、或约0.5wt.％到约10wt.％。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。此外，所述添加剂中的一种或多种可为多功能的，并且除了本文所规定的功能之外或不同于本文所规定的功能，还提供其它功能。
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂且/或可以包含以下中的一种或多种：金属去活化剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰tbn促进剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可包括苯并三唑衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括硅类化合物，如硅氧烷。
合适的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计约0wt.％到约1wt.％、约0.01wt.％到约0.5wt.％、或约0.02wt.％到约0.04wt.％的量存在。
合适的防锈剂可以为具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文有用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸以及三聚酸的油溶性多元羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它适合腐蚀抑制剂包括分子量在约600到约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10个或更多个碳原子的烯基丁二酸，如四丙烯基丁二酸、十四烯基丁二酸和十六烯基丁二酸。另一种有用的类型的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8到约24个碳原子的烯基丁二酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。这类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。适用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施方案中，发动机油不含防锈剂。
防锈剂如果存在，那么可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt.％到约5wt.％、约0.01wt.％到约3wt.％、约0.1wt.％到约2wt.％的量使用。
一般来说，合适的曲轴箱润滑剂可包括在下表中列出的范围中的添加剂组分。
表1
以上每种组分的百分比代表以最终润滑油组合物重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
可将用于调配本文所述组合物的添加剂单独或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，同时使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，例如烃溶剂)掺合所有组分可以是合适的。优选地，每种添加剂都是可溶的或油溶性的。“可溶的”或“油溶性的”是指钼化合物是油溶性的或能够在正常混合或使用条件下溶解到润滑油或浓缩物的稀释剂中。
实施例
以下实施例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合修改和调适属于本公开的精神和范围内。本文引用的所有专利和公开完全均以全文引用的方式并入本文中。
评估运动粘度和氧化速率的测试
润滑剂组合物在基础油中制备，其组成如上表1所示。除了表1中所述的材料之外，制备每种测试的润滑剂组合物以具有不同量的一种或多种分散剂和两种或更多种抗氧化剂。
包含在acea2012规范中的gfclu-49-t-11测试用于评估在生物燃料存在下通过氧化的润滑组合物的老化。待测试的润滑组合物在铁催化剂(100ppm铁)存在下，在10l/h的恒定空气流量下保持在170℃和在72小时的试验期间加入燃料。测试超过144小时。在测试期间使用参考燃料gopsa10lub(含有10％来自植物油的甲基酯的柴油燃料)。
例如，通过混合(i)150g待测润滑剂组合物和(ii)100ppm铁作为制备的催化剂的一部分来制备典型的测试混合物。制备的催化剂可以通过称量1.9023g催化剂无水乙酰丙酮铁(iii)，将其倒入100ml带有一些氯仿的测量小瓶中，并用氯仿填充到标线来制备。5ml制备的催化剂应提供试验所需的100ppm铁。
为了测试，将具有测试混合物的烧瓶放入保持在170℃的加热硅浴中。将空气吹入与烧瓶连接的空气入口管，速度为10l/hr。空气流量应足以使待测润滑剂与催化剂均匀混合。在72、96、120和144小时取出测试混合物的样品，每个20ml，用于评估。当样品在72小时取出时，将26.4g参比燃料加入到试验混合物中，对于96小时样品，加入9.0g参比燃料，对于120小时样品，加入8.3g参比燃料。分析取出的样品在100℃下的运动粘度。典型的测试持续时间为144小时。
根据astmd445标准或等同方法(例如，iso3104、afnornft60100、ip71)，在100℃下测定所有样品的运动粘度(kv)。在时间t的绝对粘度变化(dkvt)通过从相应的运行时间-样品粘度(kvt)减去sot-样品粘度(kvsot)来计算。通过将dkvt值除以kvsot并将结果乘以100来计算相对粘度变化(rkvt或δkv)。因此，rkvt值以百分比(％)表示。144小时后的δkv确定为小于约200％的合格值。然而，由于高达250％的值可能在重复测试的误差范围内，因此这些值也将被认为是下面的对比例中的合格值。
下表中列出的每种润滑剂组合物包括(i)选自分散剂a、分散剂b和/或分散剂c的一种、两种或三种分散剂，其量为表3和4中所示的量，和(ii)抗氧化剂或抗氧化剂的组合，在两个对比例之间的量变化，并且将在每个对比例中鉴定。在所有实施例中，附加发动机油组分的量和类型保持恒定，这些组分包括zddp、洗涤剂、消泡剂、基础油和粘度调节剂。
在实施例1中使用两种不同的抗氧化剂，在实施例2中使用三种不同的抗氧化剂。实施例中使用的抗氧化剂包括胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂和含钼抗氧化剂。
分散剂a是(i)具有数均分子量为1300的pib基团的pibsa和(ii)至少一种多胺的反应产物，并用硼酸后处理。
分散剂b是(i)具有数均分子量为约1400至约1600的聚异丁烯基(pib)基团的共混的聚异丁烯基琥珀酸酐(pibsa)与(ii)至少一种多胺的反应产物。
分散剂c是(i)具有数均分子量为约2300的pib基团的pibsa和和(ii)至少一种多胺的反应产物。
实施例
分散剂a可以被认为是低分子量分散剂(具有数均分子量(mn)小于或等于1300的聚异丁烯基(pib)基团的分散剂)，而分散剂b和c可以被认为是高分子量分散剂(具有数均分子量(mn)大于1300的聚异丁烯基(pib)基团的分散剂)。基于润滑剂组合物的总重量，实验性润滑组合物中使用的高分子量分散剂b-c的量为0.1-10重量％的范围，并且基于润滑剂组合物的总重量，每个实施例中使用的分散剂的总量为1-10重量％的范围。
在该实施例中，还将抗氧化剂组合物加入到润滑剂组合物中。对于所有实施例，抗氧化剂量保持相同，并且，基于总润滑组合物的重量％，包括0.8重量％的胺类抗氧化剂和0.5重量％的酚类抗氧化剂。每种组合物144小时后的δkv值，以及分散剂a和b的总和相对于总分散剂提供的量的比例、％n活性和分子量示于表2中。
表2
试验结果如表3所示。实施例1、2和3表明，具有可接受的δkv(144)值的唯一组合物是分散剂b+c的和与分散剂总量之比大于0.66：1的那些组合物。该高分子量分散剂的比例可使相应的润滑剂组合物显示出上述意想不到的有益粘度特性。
使用上表1中所示的组分的量制备实验性润滑组合物。分散剂a可以被认为是低分子量分散剂，而分散剂b和c可以被认为是高分子量分散剂。表3显示了每种这些实验性润滑组合物中包含的每种分散剂a-c的量。
在该实施例中，向润滑剂组合物中加入另外的抗氧化剂。对于所有实施例，抗氧化剂量保持相同，并且，基于总润滑组合物的重量％，包括1.0重量％的胺类抗氧化剂和0.5重量％的酚类抗氧化剂以及0.1重量％的含钼抗氧化剂。对于每种组合物，使用上述方法测量的144小时后的δkv值示于表3中。
表3
实施例4-7的表4中所示的试验结果表明，通过添加含钼抗氧化剂，可以降低分散剂b和c与分散剂总量的比例。组合物的所有δkv(144)值具有分散剂b+c的和与分散剂总量之比大于0.42：1。高分子量分散剂(具有pib基团大于1300mwn的分散剂)的该比率可导致相应的润滑剂组合物表现出上述的意想不到的有益的粘度特性。
表4
实施例8的抗氧化剂比对比例3少。表4中对于实施例8和对比例3的结果表明，通过使用适当水平的较高分子量分散剂，可以在具有较少总抗氧化剂的制剂中获得更好的结果。这可能在其他领域具有有益效果，例如总制剂成本。
在考虑说明书和本文公开的实施方案的实践之后，本公开的其它实施方案对所属领域的技术人员将显而易见。如在整个说明书和权利要求书中所使用，“一(a)”和/或“一(an)”可以指一个或多于一个。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数目参数为可以根据通过本公开设法获得的期望特性变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。但是，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将说明书以及实例视为示范性的，本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指定。
前述实施方案在实施时容易产生相当大的变化。因此，实施方案并不意图限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施方案在所附权利要求书的精神和范畴内，包括其可用作法律问题的等同物。
专利权人不旨在将任何公开的实施方案贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为它们是本文的一部分。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1-4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为某一范围的下限或上限的公开，并且因此可以与任何其它范围的下限或上限或本申请中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。