柴油机滑润剂的制作方法

专利名称:柴油机滑润剂的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种抗磨剂和聚合物的组合物以形成在磨损污染物(abrasine contaminants)；存在下具有独特边界膜的柴油机滑润剂。
发明背景为了防止磨损，滑润剂可以在摩擦面上形成牺牲薄膜。最通常二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以该方式用作滑润剂的抗磨剂。然而，在现代柴油发动机和路外应用中，沾染物通常存在于滑润剂中，并且可以引起磨损。因此，由润滑添加剂形成的牺牲薄膜必须是有韧性的。我们已经发现ZDDP和可起协同作用聚合物的特定组合物，可以形成有韧性的边界膜。二烷基二硫代磷酸锌在本领域中为大家所熟知。例如，美国专利号4,904,401；4,957,649和6,114,288，在此将其全部引入作为参考。
发明概述本发明是一种润滑油组合物，其包括主要量的润滑粘稠的油，和次要量的由至少一种官能化的聚合物和至少一种二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)形成的组合物，其中ZDDP是由伯醇混合物或伯醇与仲醇混合物制成，其中润滑组合物具有高边界膜，通过使用高频往复设备(High Frequency Reciprocating Rig，简称HFRR)测量大于或等于15，优选大于20，更优选大于30，和最优选大于60。
优选，润滑组合物具有适用于润滑柴油机的粘性。同样地，优选官能化聚合物是胺基封端的接枝烯烃共聚物，或者非官能化和官能化甲基丙烯酸酯单体共聚物。优选，ZDDP由伯醇混合物或伯醇和仲醇的混合物制成。
本发明还提供一种用于配制润滑油组合物的浓缩物，包含从约20wt％到约90wt％的液体，基本上惰性的有机稀释剂/溶剂，和至少一种包括胺基封端的官能化乙烯-丙烯共聚物的官能化聚合物和至少一种二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)；其中ZDDP由伯醇混合物或者伯醇和仲醇的混合物制成，其中浓缩物和润滑油的混合物具有高界面膜值，使用高频往复设备测量大于或等于15。
本发明还提供一种柴油机润滑方法，包括在曲轴箱加入和运转上述滑润剂的步骤。
本发明还提供使用上述滑润剂润滑的柴油机。
发明详述可以使用高频往复设备(HFRR)测量润滑液的界面摩擦性质。还可以使用HFRR测量牺牲边界膜的形成和其韧性。HFRR在滑润剂工业中为大家所熟知，通常操作为在包含1-2ml样品滑润剂液体的样品管内振动球穿过塔盘。可以控制振动频率、球移动路线长度、施加于球的载荷和测试温度。一个电流穿过球和圆盘。当形成界面膜时电流减少，并测量阻抗百分数。阻抗百分数越高，界面膜韧性越强。
在本发明的一个具体实施方式
中，本发明新组合物与Group II basestock混合，其中Group II basestock包含小于0.02wt％硫和小于5.0wt％芳香族化合物。在优选实施方式中，润滑基油的运动粘度在100℃下为2.0-15.0cSt。评定这些液体的界面膜形成性质使用的HFRR同等条件公开于“Wear Mechanism inCummins M-11 High Soot Diesel Test Engines″C.C.Kuo，C.A.Passut，T-C Jao，A.A.Csontos和J.M.Howe(SAE Technical Paper 981372)，即1N载荷，2mm路线长度和20Hz频率。在116℃测量薄膜形成性质。
用于本发明实施方式中的官能烯烃聚合物优选为胺基封端的、高度接枝烯烃共聚物，包含从乙烯和至少一种C3-C23α单烯烃和任选的多烯烃制备的接枝和胺基衍生共聚物；其中乙烯和至少一种C3-C23α单烯烃的共聚物，每个聚合物分子具有接枝上的最少一个随后羧酸基团，优选马来酸酐，所述基团随后与封端胺基反应。本发明使用的烯烃共聚物可以具有约5,000-约150,000的数均分子量。此处有用的官能化烯烃共聚物充分公开于美国专利号5,075,383；5,139,688；5,238,588和6,107,257，在这里全部引入作为参考。
如果本发明使用官能化聚甲基丙烯酸酯共聚物，可以通过非官能化和官能化甲基丙烯酸酯单体的共聚合进行制备。特别地，可以从C4-C20甲基丙烯酸酯和分散剂单体制备单体。得到的共聚物优选数均分子量约20,000-约200,000。官能化聚甲基丙烯酸酯聚合物充分地公开于美国专利号4,606,834；5,112,509；5,534,175和5,955,405，在这里全部引入作为参考。
本发明使用的ZDDP由伯醇混合物或伯醇和仲醇的混合物制成。可以使用的商业ZDDP实例包括但是不局限于HiTEC7169、仲ZDDP，HiTEC7197，HiTEC680和HiTEC682，都是伯ZDDP和HiTEC1656，伯/仲ZDDP混合物，全部可以从Ethyl Corporation获得。
在评估本发明润滑油剂的抗磨损性能中，加入炭黑做为油剂磨损污染物，并测量炭黑存在下的阻抗百分数。炭黑被用作煤烟模拟物。在现代重型柴油机应用中，随着油老化，6wt％或更多的煤烟不合需要的被加到油剂中，因此在这里实施例中显示的滑润剂每个包含6wt％的炭黑。
以下所示实施例举例说明了根据本发明优选的这些添加剂组合物形成韧性的边界膜。在全部实施例中的液体是分别仅使用仲醇、仅使用伯醇和使用60/40伯醇和仲醇混合物合成的ZDDP。
在下列实施例中，配方包含下列组分AA是由50/50 C3仲醇和C6仲醇的混合物制造的二烷基二硫代磷酸锌。最终产品包含9.0wt％Zn和8.2wt％P。
BB是使用65wt％C4伯醇，25wt％C5伯醇和10wt％C8伯醇制备的ZDDP。最终产品包含9.0wt％Zn和8.4wt％P。
CC是由40wt％C3仲醇、40wt％C4伯醇和20wt％C8伯醇制成的ZDDP。最终产品包含9.2wt％Zn和8.4wt％P。
DD是苯乙烯-异戊二烯线型共聚物。该聚合物不包含氮，被认为是非分散性的共聚物。因为是最普通的用于重型柴油机润滑油的聚合物，我们检测该聚合物。
EE(HiTECH5777)充分公开于美国专利号5,139,688和6,107,257。它是高度接枝的胺基衍生官能化乙烯-丙烯共聚物。
FF(HiTECH5710)充分公开于美国专利号4,606,834；5,112,509；5,534,175和5,955,405。它是由C4，C12-C20单体和含胺基单体制成的聚甲基丙烯酸酯聚合物，其中最终产品中的总含氮量是～0.3wt％。
样品含2wt％ZDDP和1wt％聚合物。全部样品混入包含小于0.02wt％硫和小于5.0wt％芳香族化合物的Group II basestock。
下列实施例A-F显示作为独立部件的HFRR薄膜价值。实施例G-N显示了作为组合物组分的实际和预知薄膜价值，以其单独效果为基准。
实施例A-F样品显示出实施例中用作独立部件的HFRR薄膜。得到的HFRR越高，形成的韧性薄膜越多。


实施例A、B和C显示出在6wt％炭黑的存在下，ZDDP形成小于或等于15的边界膜。
实施例D和E显示出与ZDDP薄膜韧性可比的非官能聚合物和官能化烯烃共聚物形成薄膜。
实施例F显示出官能化聚甲基丙烯酸酯形成的本发明滑润剂具有比传统的含ZDDP和其他聚合物更高的韧性。
实施例G-N使用来自独立部件性能的数据，我们可以预测ZDDP和个别添加聚合物得到的组合物的性能。例如，仅使用仲醇(AA)和非官能聚合物(DD)合成的ZDDP组合物将具产生32(15+17)的薄膜。实施例G显示该组合物具有实际结果7，小于预期的添加剂组分的效果，那就是说，预期值是把组合物中每个组分的已知效果加起来获得的。


实施例H显示出非官能聚合物和仅从伯醇合成的ZDDP的组合物实际结果为24，与预期结果18相比，在薄膜测量90％置信度范围之内(+1/-10)。
实施例I显示出官能化烯烃共聚物和仅从仲醇合成的ZDDP的组合物形成薄膜，可与独立部件的预期组合物相比较。类似地,实施例J显示出官能化聚甲基丙烯酸酯和仅从仲醇合成的ZDDP的组合物形成薄膜，可与独立部件的预期组合物相比较。
出人意料地，当仅使用伯醇和官能化烯烃共聚物(实施例K)或官能化聚甲基丙烯酸酯(实施例L)合成ZDDP时，组合物形成的滑润剂显示出比独立部件组合物预期值更高的韧性薄膜。
实施例M和N显示出从伯醇合成的ZDDP和官能化聚合物间料想不到的协同效应，当测试ZDDP是从伯醇和仲醇的混合物合成时也发生协同效应。在这些实施例中，伯醇在ZDDP中的量小于60wt％，然而在这里并不是限制。
数据显示出本发明在重型柴油机油配方中有用。具有特定官能化聚合物的ZDDP组合物提高了重型柴油机润滑油在杂质存在下的耐磨损性能。
本发明人没有打算将任何在此公开的实施方式无偿献给公众，任何公开的改变或变化可以不按照字面上地属于权利要求
的范围，基于等同原则它们被认为是本发明的一部分。
给出上述本发明的详细说明是为了说明的目的。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明范围的情况下可以作出很多变化和改变。因此，上述全部说明是为了解释说明，而不是限制本发明的范围，本发明范围仅由后面的权利要求
限定。
权利要求
1.柴油机中适用的滑润剂，包括具有适用于柴油机粘性的润滑油；至少一种官能化聚合物，该聚合物包括胺基封端的官能化乙烯-丙烯共聚物；和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其中ZDDP由伯醇混合物或伯醇和仲醇的混合物制成，其中滑润剂具有高界面膜摩擦值，使用高频往复设备测量大于或等于15。
2.权利要求
1的滑润剂，其中高频往复设备值大于或等于20。
3.权利要求
1的滑润剂，其中高频往复设备值大于或等于30。
4.权利要求
1的滑润剂，其中高频往复设备值大于或等于60。
5.权利要求
1的滑润剂，其中润滑油运动粘度在100℃下为2.0-15.0cSt。
6.权利要求
1的滑润剂，其中官能化烯烃聚合物是酰化烯烃共聚物。
7.权利要求
1的滑润剂，其中官能化烯烃聚合物是酰化烯烃和胺基单体的共聚物。
8.权利要求
1的滑润剂，其中官能化烯烃聚合物是甲基丙烯酸酯和胺基单体的共聚物。
9.权利要求
1的滑润剂，其中官能化聚合物数均分子量从约5,000到约150,000。
10.权利要求
1的滑润剂，其中ZDDP由伯醇混合物制成。
11.权利要求
1的滑润剂，其中ZDDP由伯醇和仲醇的混合物制成。
12.权利要求
1的滑润剂，其中用于制备ZDDP的仲醇包括C3仲醇和C6仲醇的混合物。
13.权利要求
1的滑润剂，其中ZDDP由C4伯醇、C5伯醇和C8伯醇的混合物制成。
14.权利要求
1的滑润剂，其中ZDDP由C3仲醇、C4伯醇和C8伯醇的混合物制成。
15.权利要求
1的滑润剂，其中高频往复设备薄膜值比预期的高频往复设备薄膜值更高，所述预期值是把每个组分的已知效果加起来获得的。
16.一种用于配制润滑油组合物的浓缩物，包含从约20wt％到约90wt％的液体，基本上惰性的有机稀释剂/溶剂，和至少一种包括胺基封端的官能化乙烯-丙烯共聚物的官能化聚合物和至少一种二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)；其中ZDDP由伯醇混合物或者伯醇和仲醇的混合物制成，其中浓缩物和润滑油的混合物具有高界面膜值，使用高频往复设备测量大于或等于15。
17.权利要求
16的浓缩物，其中高频往复设备值大于或等于20。
18.权利要求
16的浓缩物，其中高频往复设备值大于或等于30。
19.权利要求
16的浓缩物，其中高频往复设备值大于或等于60。
20.一种柴油机润滑方法，包括在曲轴箱加入和运转权利要求
1的柴油机滑润剂的步骤。
21.一种使用权利要求
1滑润剂润滑的柴油机。
专利摘要
本发明润滑油具有适用于柴油机的粘度，并包括至少一种官能化烯烃聚合物，和至少一种二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。ZDDP由伯醇混合物或者伯醇和仲醇的混合物制成，其中滑润剂具有高界面膜值大于或等于15，优选大于60，使用高频往复设备(HFRR)测量。
文档编号C10M169/04GKCN1293172SQ03158673
公开日2007年1月3日 申请日期2003年8月21日
发明者M·T·德夫林, C·A·帕苏特, C·K·小埃舍, J·T·罗佩尔 申请人:乙基公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2),