专利名称：：含β沸石的重整催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及以改性β沸石和氧化铝为载体的重整催化剂。催化重整是炼油及石油化工工业中重要的工艺过程，它不仅可以提供高辛烷值汽油、生产芳烃等化工原料，而且还可以付产氢气。近年来国内外对环境保护要求日益严格，车用汽油逐步向无铅化发展。另外，随着化工及化纤工业的发展增产芳烃也极为迫切，因此必须不断对现有的重整催化剂进行改进，或开发新型催化剂，来满足对增产芳烃以及生产高辛烷值汽油组分的要求。目前催化重整工艺中广泛采用的催化剂是铂铼系列及铂锡系列催化剂，其载体都是ν-Al2O3，催化剂中的金属组元提供加氢脱氢功能，载体提供酸性功能，这类双功能催化剂的共同弱点是对低碳链烷烃的芳构化活性较差，尤其是对C6烷烃的转化比较困难。为了进一步提高重整催化剂的活性及选择性，现在国内外均已开展了含分子筛的重整催化剂的研究，Chevron公司开发了载铂L型分子筛的重整催化剂(GBZ114150A，USP4448841)，该催化剂对低碳链烷烃芳构化活性和选择性很好，但抗硫性能差，稳定性不够理想。针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种芳构化活性高，抗硫性能好的重整催化剂。本发明提供的重整催化剂含有0.04～2.0重%，最好0.3～0.8重%一种Ⅷ族贵金属和0.04～2.7重%，最好0.1～1.4重%一种ⅦB族金属或0.04～1.8重%，最好0.1～0.8重%一种ⅣA族金属，以及余量载体;载体含(以载体重量为基准)20～80重%，最好30～70重%改性β沸石和80～20重%，最好70～30重%氧化铝;改性β沸石为含有0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%钾和0.01～0.5重%，最好0.03～0.3重%磷的硅铝比大于40，最好50～100的β沸石。本发明提供的催化剂也可以含有0.04～2.0重%，最好0.3～0.8重%一种Ⅷ族贵金属和余量载体组成，载体含(以载体重量为基准)45～20重%改性β沸石和55～80重%的氧化铝，改性β沸石是含有(以沸石重量为基准)0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%钾和0.01～0.5重%，最好0.03～0.3重%磷的硅铝比大于40，最好50～100的β沸石。所说的Ⅷ族贵金属最好是铂，ⅦB族金属最好是铼，ⅣA族金属最好是锡，氧化铝可以是η-Al2O3或ν-Al2O3，最好是ν-Al2O3，催化剂还可以含有0.1～2.0重%卤素，卤素可以是氯或氟，最好是氯，当催化剂含铼时，催化剂还含有0.01～0.5重%，最好0.02～0.24重%硫。本发明提供的催化剂可以由下列方法制得方法Ⅰ1、按CN1043450A中方法由Naβ沸石制备含钾0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%和磷0.01～0.5重%，最好0.03～0.3重%的硅铝比大于40的β沸石，只是该方法中脱铝后所得Hβ沸石的硅铝比大于40即可。2、按重整催化剂的常规制备方法将第1步所得物负载上0.2～1.5重%，最好0.2～1.4重%一种ⅦB族金属或0.2～1.0重%，最好0.2～0.8重%一种ⅣA族金属。3、将第1步所得物与适当浓度的一种Ⅷ族贵金属的二酸基四氨合型化合物的溶液按20～2∶1，最好5～3∶1(重量比)的液固比混合均匀，于15～80℃下反应1～72小时，贵金属化合物溶液的浓度以使沸石上贵金属负载量为0.2～2.0重%，最好0.3～0.8重%为宜，然后干燥，200～500℃，最好260～400℃焙烧2～5小时，还原。4、将第2步所得物按第3步的方法与Ⅷ族贵金属化合物的溶液反应，干燥，焙烧，还原。5、按重整催化剂的常规制备方法制备负载一种Ⅷ族贵金属0.2～2.0重%，最好0.2～0.8重%和一种ⅦB族金属0.2～3.0重%，最好0.2～1.4重%或一种ⅣA族金属0.2～2.0重%，最好0.2～0.8重%，或者负载一种ⅦB族金属0.2～3.0重%，最好0.2～1.4重%或一种ⅣA族金属0.2～2.0重%，最好0.2～0.8重%的氧化铝。6、按2～8∶8～2，最好3～7∶7～3(重量比)的比例将第3步所得物与第5步所得物，或者将含ⅦB族金属的第4步所得物与含ⅦB族金属的第5步所得物或氧化铝，或者将含ⅣA族金属的第4步所得物与含ⅣA族金属的第5步所得物或氧化铝混合均匀，或按4.5～2∶5.5～8(重量比)的比例将第3步所得物与氧化铝混合均匀，成型。方法Ⅱ1、按CN1043450A中方法由Naβ沸石制备含钾0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%和磷0.01～0.5重%，最好0.03～0.3重%的硅铝比大于40的β沸石，只是该方法中脱铝后所得Hβ沸石的硅铝比大于40即可。2、将第1步所得β沸石按重整催化剂的常规制备方法负载上0.2～1.5重%，最好0.2～1.4重%一种ⅦB族金属或0.2～1.0重%，最好0.2～0.8重%一种ⅣA族金属。3、按重整催化剂的常规制备方法制备负载一种ⅦB族金属0.2～3.0重%，最好0.2～1.4重%或一种ⅣA族金属0.2～2.0重%，最好0.2～0.8重%的氧化铝前身物。4、按2～8∶8～2，最好3～7∶7～3(重量比)的比例将第1步所得物与第3步所得物混合，或将含ⅦB族金属的第2步所得物与含ⅦB族的第3步所得物或氧化铝前身物混合，或将含ⅣA族金属的第2步所得物与含ⅣA族金属的第3步所得物或氧化铝前身物混合;或者按4.5～2∶5.5～8(重量比)的比例将第1步所得物与氧化铝前身物混合，混合均匀后，成型，干燥，焙烧，与适当浓度的一种Ⅷ族贵金属的二酸基四氨合型化合物的溶液按15～1∶1，最好4～2∶1(重量比)的液固比混合均匀，于15～80℃进行反应1～72小时，贵金属化合物溶液的浓度以使所得催化剂上贵金属含量为0.04～2.0重%，最好0.3～0.8重%为宜，然后干燥，200～500℃，最好260～400℃焙烧2～5小时，还原。所说的方法Ⅰ第2步和第5步和方法Ⅱ的第2步和第3步中，当β沸石或氧化铝载有铼时，要按含铼重整催化剂的常规制备方法进行硫化处理，该步骤所得产物的含硫量取决于其金属铼的含量，可以是0.01～0.5重%，最好0.02～0.24重%，所说的氧化铝和氧化铝前身物可以是常用于重整催化剂制备的氧化铝和氧化铝前身物，氧化铝可以是η-或ν-Al2O3，氧化铝前身物可以是氢氧化铝，所说的还原步骤是按照重整催化剂制备中常规还原方法进行的。所说的成型步骤是按照重整催化剂制备中常规成型方法进行的，可以是挤条成型、压片成型和滴球成型等等。所说的方法Ⅱ第4步中成型之后的焙烧过程是按重整催化剂制备中的常规方法进行的。本发明提供的催化剂与目前工业铂铼和铂锡催化剂相比，具有较高的芳构化活性，同时还具有较好的抗硫中毒能力。下面将通过实施例对本发明做进一步说明。实例11、按CN1043450A中实例1的方法制备出含钾1.8重%和磷0.08重%的改性β沸石，将改性β沸石与浓度为2毫克/毫升(以Pt计)的Pt(NH3)4Cl2溶液按3∶1的液固比混合均匀，室温下浸渍24小时，干燥，300℃下焙烧2小时，500℃下用氢气还原4小时，即得含铂0.6重%的改性β沸石，记为Ptβ-1。2、取CB-6铂铼催化剂(含铂0.3重%、铼0.3重%、氯1.1重%和余量ν-Al2O3，长岭炼油厂生产)于500℃下用氢气还原4小时，再用硫化氢硫化至该催化剂上硫含量为0.05重%。3、将第1步所得物与第2步所得物分别研磨至100目以下，以1∶1(重量比)的比例混合均匀，压片成型，即得含铂0.45重%、铼0.15重%和余量载体的催化剂，载体含(以载体重量为基准)50重%的含钾1.8重%和磷0.08重%(以β沸石重量为基准)的改性β沸石以及50重%的ν-氧化铝，该催化剂记为A。实例21、与实例1第1步相同。2、取3861-Ⅰ工业铂锡催化剂(石油三厂生产，含铂0.37重%、锡0.3重%，氯1.1重%和余量氧化铝)于500℃下用氢气还原。3、将第1步和第2步所得物分别研磨至100目以下，然后以1∶2(重量比)的比例混合均匀，压片成型，即得含铂0.45重%和锡0.2重%的催化剂B，载体中含改性β沸石33重%和氧化铝67重%。实例31、与实例1第1步相同。2、取SB氢氧化铝(西德进口)与浓度为2.5毫克/毫升(以Re计)的HReO4溶液以液固比(重量比)2∶1进行混合，于室温下浸渍24小时，过滤，洗涤，500℃下焙烧4小时，于500℃下用氢气还原4小时，用H2S进行硫化至硫含量为0.08重%(以Al2O3重量为基准)，可得含铼0.5重%(以Al2O3重量为基准)的氧化铝。3、将第1步和第2步所得物研磨至100目以下，然后以3∶1(重量比)的比例混合均匀，压片成型，即得含铂0.45重%和铼0.13重%的催化剂C，其载体中含改性β沸石75重%和氧化铝25重%。实例41、与实例1第1步相同。2、取含Sn0.5重%(以氧化铝重量为基准)的氢氧化铝(抚顺石油三厂生产)，500℃焙烧4小时，500℃用氢还原4小时，即得含Sn0.5重%的氧化铝。3、将第1步和第2步所得物分别研磨至100目以下，然后以3∶1(重量比)比例混合均匀，压片成型，即得含铂0.45重%和锡0.13重%的催化剂D，其载体中含改性β沸石75重%和氧化铝25重%。实例51、将硅铝比为29的Naβ(抚顺石油三厂生产)与0.5NHCl(分析纯)在100℃下回流1.5小时，其液固比为4∶1，过滤后用脱离子水洗至滤液PH为6～7，然后110℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得硅铝比为66的Hβ沸石。按CN1043450A中实例1的方法对上述Hβ沸石进行改性处理即得含钾1.8重%和磷0.08重%的改性β沸石。将改性β沸石与浓度为2毫克/毫升(以Pt计)的Pt(NH3)4Cl2溶液按3∶1的液固比混合均匀，室温下浸泡24小时，干燥，300℃下焙烧3小时，500℃下用氢气还原4小时，即得含铂0.6重%的改性β沸石。2、将含Sn0.5重%的ν-Al2O3(与实例4第2步所得物相同)与第1步所得产物按Ptβ∶含锡Al2O3重量比为3∶7的比例混合均匀，研磨，压片成型，即得催化剂E，催化剂含Pt0.2重%，锡0.35重%和余量载体，载体中含改性β沸石30重%和ν-Al2O370重%。实例61、将改性β沸石(与实例5同)与含锡氢氧化铝(与实例4同)按7∶3(重量比)的比例混合均匀，按每10克物料加0.4毫升醋酸(化学纯，北京化工厂)和6毫升脱离子水的用量加入醋酸和脱离子水，捏合挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时。2、将第1步所得物与浓度为2.5毫克/毫升(以Pt计)的Pt(NH3)4Cl2溶液按4∶1(重量比)的比例混合均匀，室温下浸泡28小时，干燥320℃焙烧3小时，500℃下用氢气还原4小时，即得含0.15重%锡和1.0重%铂的催化剂F。将第1步所得物与浓度为2.5毫克/毫升(以Pt计)的Pt(NH3)4Cl2溶液按2∶1(重量比)的比例混合均匀，40℃下反应18小时，干燥，400℃焙烧3小时，540℃下用氢气还原4小时，即得含锡0.15重%和铂0.5重%的催化剂G。实例71、与实例5第1步相同。2、将第1步所得物与SB氧化铝(西德进口)按3∶7(重量比)的比例混合均匀，研磨，压片成型，即得含铂0.18重%的催化剂H。3、将第1步所得物与SB氧化铝按4∶6(重量比)的比例混合均匀，研磨，压片成型，即得含铂0.24重%的催化剂Ⅰ。4、将第1步所得物与SB氧化铝按1∶1(重量比)的比例混合均匀，研磨，压片成型，即得含铂0.3重%的对比催化剂，记为对比-1。实例81、取实例5第1步中所得的Hβ沸石，按CN1043450A中实例3的方法制得含钾1.5重%和磷0.12重%的硅铝比为66的改性β沸石，将改性β沸石与浓度为2毫克/毫升(以Pt计)的Pt(NH3)4Cl2溶液按6∶1(重量比)的比例混合均匀，60℃下反应10小时，搅拌下于100℃缓慢蒸干溶液，250℃焙烧5小时，500℃还原4小时，即得含铂1.2重%的β沸石。2、按实例3第2步方法制备含铼1.5重%的氧化铝，只是HReO4溶液浓度为3.75毫克/毫升(以Re计)，液固比为4∶1(重量比)。3、将第1步和第2步所得物按4∶6(重量比)的比例混合均匀，研磨，压片成型，即得含铂0.48和铼0.9重%的催化剂J。实例91、按实例5第1步中方法制备含钾1.8重和磷0.08重的改性β沸石(只是Hβ沸石的硅铝比为60即可)，再将该β沸石与浓度为1.5毫克/毫升(以Pt计)的Pt(NH3)4Cl2溶液按2∶1(重量比)的液固比混合均匀，室温下反应30小时，然后100℃蒸干溶液，在320℃焙烧3小时，500℃下还原即得含铂0.3重%的β沸石记为Ptβ-2沸石。2、将第1步所得Ptβ沸石与CB-6催化剂按1∶1(重量比)比例混合均匀，研磨，压片成型，即得含铂0.3重%和铼0.15重%的催化剂K。实例10在加压连续微反装置上评价催化剂的脱氢环化活性及选择性，反应条件为反应原料为正己烷，反应温度为480℃，反应压力为9.81×105帕，重量空速为13.6小时-1，反应结果见表1。表1由表1可见，本发明提供的催化剂的芳构化活性均高于工业铂铼和铂锡催化剂，其选择性也有较大幅度的提高。实例11在常压脉冲微反装置上评价催化剂A和B的抗硫中毒性能，并和工业铂铼催化剂CB-6和铂锡催化剂3861-Ⅰ以及载铂L沸石作比较，反应条件以噻吩(北京化工厂，化学纯)为毒物，反应原料为正己烷，反应温度为490℃，氢气流量为60毫升/分，催化剂装量0.1克，在催化剂上先注入2微升的噻吩，使金属中心中毒，然后用氢气吹扫脱除可逆吸附的硫。反应结果见表2，表中列出了注硫前、注硫后和用氢吹扫70分钟后催化剂的活性及选择性。载铂L沸石催化剂是按文献(石油学报，4(4)，15，1988)方法制备，含铂量为0.6重%，记为PtL催化剂。表2</tables>＊注反应温度为500℃，噻吩注入量为1微升。＊＊注吹扫80分钟后催化剂活性及选择性。由表2可知，注硫后，催化剂A和B的活性和芳烃产率下降程度较小，经氢气吹扫后其活性和芳烃选择性均恢复较好，而PtL催化剂的抗硫中毒性能较差。实例12在常压脉冲微反装置上评价催化剂的脱氢异构活性及选择性，反应条件为原料为甲基环戊烷，温度490℃，催化剂装置0.1克，氢气流量为60毫升/分，进料量为2微升。同时也评价了催化剂抗硫能力，毒物为噻吩，进样量为2微升。反应结果见表3。表3从表中可以看到，本发明提供的催化剂的脱氢异构活性高于工业铂铼和铂锡催化剂，硫中毒后芳构化活性有增加的趋势。实例13在与实例10相同的条件下评价催化剂脱氢环化活性及选择性，结果见表4，从表中可见，本发明的催化剂的脱氢环化活性均高于载铂β沸石;其选择性和稳定性也有所提高。表4实例14在与实例11相同的条件下评价催化剂抗硫能力。反应结果见表5，由表5可以看到该催化剂有较好的抗硫能力，活性和选择性均高于工业铂铼和铂锡催化剂。表5</tables>实例15在与实例12相同的条件下评价催化剂的脱氢异构活性。反应结果见表6，由表6可见，本发明提供的催化剂的活性高于工业铂钚和铂锡催化剂，硫中毒后芳烃选择性有增加的趋势。表6</tables>实例16在与实例10相同的原料及压力条件下评价催化剂E、F、G、H和I的脱氢环化活性及选择性，并与CB-6和3861-Ⅰ催化剂作比较，其结果见表7。表7</tables>从表中可以看到本发明提供的催化剂具有较工来铂铼和铂锡催化剂要高的芳烃产率、转化率和芳烃选择性。催化剂H和I的芳烃选择性与对比-1催化剂相当，尽管对比-1催化剂中的Ptβ含量比催化剂H和I要高。实例17在与实例10相同的条件下评价催化剂K的活性并与CB-6和Ptβ-2做比较。结果见表8。由表可看出，本发明提供的催化剂具有较CB-6和Ptβ-2催化剂要高的芳烃产率、芳烃选择性以及总转化率，其活性稳定性也较好。权利要求1.含β沸石的重整催化剂，其特征在于(1)催化剂含有0.04～2.0重%一种Ⅷ族贵金属和0.04～2.7重%一种ⅦB族金属或0.04～1.8重%一种ⅣA族金属以及余量载体，载体包含(以载体重量为基准)20～80重%改性β沸石和80～20重%氧化铝，改性β沸石为含(以沸石重量为基准)0.5～2.5重%，钾和0.01～0.5重%磷的硅铝比大于40的β沸石；(2)催化剂也可以包含0.04～2.0重%一种Ⅷ族贵金属和余量载体，载体含有(以载体重量为基准)45～20重%改性β沸石和55～80重%氧化铝，改性β沸石是含有(以沸石重量为基准)0.5～2.5重%钾和0.01～0.5重%磷的硅铝比大于40的β沸石；(3)催化剂的制备方法为(方法Ⅰ)a.制备含钾0.5～2.5重%和磷0.01～0.5重%的硅铝比大于40的β沸石，b.将第a步所得物负载上0.2～1.5重%一种ⅦB族金属或0.2～1.0重%一种ⅣA族金属，c.将第a步所得物与适当浓度一种Ⅷ族贵金属的二酸基四氨合型化合物的溶液按20～2∶1(重量比)的液固比混合均匀，于15～80℃下进行反应1～72小时，贵金属化合物溶液的浓度以使沸石上贵金属含量为0.2～2.0重%为宜，然后干燥，200～500℃焙烧2～5小时，还原，d.将第b步所得物按第c步的方法与Ⅷ族贵金属溶液反应，干燥，焙烧，还原，e.制备负载一种Ⅷ族贵金属0.2～2.0重%和一种ⅦB族金属0.2～3.0重%或一种ⅣA族金属0.2～2.0重%，或者负载一种ⅦB族金属0.2～3.0重%或一种ⅣA族金属0.2～2.0重%的氧化铝，f.按2～8∶8～2(重量比)的比例将第c步所得物与第e步所得物，或者将含ⅦB族金属的第d步所得物与含ⅦB族金属的第e步所得物或氧化铝，或者将含ⅣA族金属的第d步所得物与含ⅣA族金属的第e步所得物或氧化铝混合均匀，或按4.5～2∶5.5～8(重量比)的比例将第c步所得物与氧化铝混合均匀，成型；(4)催化剂的制备方法还可以是(方法Ⅱ)a.制备含钾0.5～2.5重%和磷0.01～0.5重%的硅铝比大于40的β沸石，b.将第a步所得β沸石负载上0.2～1.5重%一种ⅦB族金属或0.2～1.0重%一种ⅣA族金属，c.制备负载一种ⅦB族金属0.2～3.0重%或一种ⅣA族金属0.2～2.0重%的氧化铝前身物，d.按2～8∶8～2(重量比)的比例将第a步所得物与第c步所得物混合，或将含ⅦB族金属的第b步所得物与含ⅦB族金属的第c步所得物或氧化铝前身物混合，或将合ⅣA族金属的第b步所得物与含ⅣA族金属的第c步所得物或氧化铝前身物混合，或者按4.5～2∶5.5～8(重量比)的比例将第a步所得物与氧化铝前身物混合，混合均匀后，成型、干燥、焙烧，然后与适当浓度的一种Ⅷ族贵金属的二酸基四氨合型化合物溶液按15～1∶1(重量比)的液固比混合均匀，于15～80℃下进行反应～72小时，贵金属化合物溶液的浓度以使所得催化剂上贵金属含量为0.04～2.0重%为宜，再干燥，200～500℃焙烧2～5小时，还原。2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂含有0.3～0.8重%一种Ⅷ族贵金属，0.1～1.4重%一种ⅦB族金属或0.1～0.8重%一种ⅣA族金属和余量载体，载体包含30～70重%改性β沸石和70～30重%氧化铝，该改性β沸石含1.0～2.0重%钾和0.03～0.3重%磷，其硅铝比为50～100。3.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的一种Ⅷ族贵金属为铂，一种ⅦB族金属为铼，一种ⅣA族金属为锡，氧化铝为η-或ν-氧化铝。4.按权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所说的方法Ⅰ第c和d步骤中液固比为5～3∶1，焙烧温度为260～400℃，该步骤所得物含0.3～0.8重%的一种Ⅷ族贵金属。5.按权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所说的方法Ⅰ第e步骤中氧化铝含0.2～0.8重%一种Ⅷ族贵金属和0.2～1.4重%一种ⅦB族金属或0.2～0.8重%ⅣA族金属，或者含有0.2～1.4重%ⅦB族金属或0.2～0.8重%ⅣA族金属。6.按权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所说的方法Ⅰ第f步中第c步所得物与第e步所得物，或含ⅦB族金属的第d步所得物与含ⅦB族金属的第e步所得物或氧化铝，或含ⅣA族的第d步所得物与含ⅣA族金属的第e步所得物或氧化铝是按3～7∶7～3(重量比)的比例混合的。7.按权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所说的方法Ⅱ中氧化铝前身物为氢氧化铝;所说的方法Ⅱ第c步中氧化铝前身物含0.2～1.4重%一种ⅦB族金属或0.2～0.8重%一种ⅣA族金属。8.按权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所说的方法Ⅱ第d步中第a步所得物与第c步所得物，或含ⅦB族金属的第b步所得物与含ⅦB族金属的第c步所得物或氧化铝前身物，或含ⅣA族金属的第b步所得物与含ⅣA族金属的第c步所得物或氧化铝前身物是按3～7∶7～3的比例(重量比)混合的。9.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的方法Ⅱ第d步中液固比为4～2∶1，焙烧温度为260～400℃。10.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的催化剂还可以含有0.1～2.0重%卤素;当催化剂含铼时，还含有0.01～0.5重%的硫。全文摘要本发明涉及含β沸石的重整催化剂，它含有0.04—2.0重％一种VIII族贵金属或0.04—2.0重％一种VIII族贵金属和0.04—2.7重％一种VIIB族金属或0.04—1.8重％一种IVA族金属以及余量载体，载体含有含钾和磷的硅铝比大于40的β沸石和氧化铝。该催化剂具有较工业铂铼和铂锡催化剂要高的活性和芳构化选择性，并具有较好的抗硫中毒性能。文档编号C10G35/09GK1062749SQ9010602公开日1992年7月15日申请日期1990年12月24日优先权日1990年12月24日发明者王君钰,杨晓峰,张秋平,林洁申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院