专利名称：基础油料润滑油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑油基础油料的催化制备方法。
背景技术：
原油可蒸馏和分馏得到许多产物，如汽油、煤油、喷气式发动机燃料、沥青质等。特别地，原油的一部分可形成用于内燃机的润滑油中的基础油料。
由原油制备润滑油基础油料通常是一个多步骤过程，尽管在整个工业中，对特定的处理步骤有许多种不同的方法。简便的润滑油制备方法，包括一个或多个用来除去最终的润滑油产物中的杂原子、且提高其粘度指数的改性升级步骤，一个用来从石油中脱除不希望有的石蜡的脱蜡步骤，和一个用来稳定化石油、以避免氧化和热降解的精制步骤。但是，润滑油使用者对基油质量的要求越来越高，而炼制者则发现他们可用的设备越来越少，越来越不能用来制备满足产物规格需要的基础油料。需要有新的方法，为炼制者提供用来制备现代的基油的方法，它可使用现有的设备在较低的费用和安全的操作下进行。
在美国专利号US4622129中，Bayle等人公开了一种溶剂抽提方法，其后跟着进行加氢处理，以稳定地制备高质量的润滑油。在’129方法中，提出了一套有关润滑油性能和加氢处理条件的规则，用来调节有待加氢处理的基油的抽提深度。
在美国专利号US3663422中，Dun等人公开了一种用来制备具有非常高的粘度指数的润滑油的方法，是在一种经硫化的包括一种负载在一种基本上非酸性的难熔氧化物基质的Ⅵ族和/或Ⅷ族金属的催化剂存在下，通过对一种溶剂精制的、不含有沥青的蜡质烃油进行加氢处理而进行的。在’422中的加氢处理条件包括温度在420-460℃范围，压力165-225kg/cm2范围内。在’422方法中，加氢处理步骤可制备一种脱蜡油，它具有粘度指数至少为125和在210°F(99℃)时至少为9厘斯的粘度。
在美国专利号US5413695中，Miller公开了一种方法，用来由一种溶剂精制汽油制备润滑油，是采用一种中等孔尺寸的硅铝磷酸盐分子筛和至少一种Ⅶ族金属、在脱蜡和异构裂化条件下进行的。
在美国专利号US4394249中，Shen公开了一种加氢脱硫方法，在蒸馏脱蜡单元的原料脱蜡处理之前，可除去润滑油原料中的50-99.5％重量的硫。在这种方法中，润滑油原料是经过加氢脱硫处理的，流出物分离成气态馏分和液态馏分。液态馏分在催化脱蜡单元中与一种高硅沸石ZSM-5型多孔晶体物质接触，流出物输送到一个热交换器。来自加氢处理器的气态馏分也输送到热交换器中，通过与来自催化脱蜡的流出物交换热量而被加热，并被输送到催化脱蜡单元。
在美国专利号US4695365中，Ackelson公开了一种方法，用来对一种锭子油进行加氢处理和加氢脱蜡处理，是在一种载体中含有至少70％重量的中孔分子筛的催化剂存在下进行的。在优选的’365方法中，在处理中硫和氮基本上被除去，但是锭子油的粘度基本保持不变。因此，在100℃时测量的锭子油的粘度与进入加氢处理阶段的原料的粘度相差不超过1.75厘斯。
在美国专利号US3779896中，Woodle公开了一种润滑油的制备方法，包括对一种含有石油馏分的残渣同时进行脱沥青-溶剂精制处理，并在温度为600-900°F(316℃-482℃)、压力为800-5000磅/英寸2(5.6-34.6MPa)、空速为1.0-5.0v/v/小时和氢速率为500-20000scf/bbl(即，标准立方英尺/每桶)(89.1-3600标准m3H2/m3油)。
API Publication 1509马达油品的许可和鉴定体系，“附录E-API基础油品的可互换性，用于旅客车辆马达油品和柴油马达油品指南”描述了基础油料的种类。Ⅱ级基础油料含有大于或等于90％的饱和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于80而低于120的粘度指数。Ⅲ级基础油料含有大于或等于90％的饱和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于120的粘度指数。为了从直馏石油原料制备这类高质量的油类，传统方法对操作条件的要求非常苛刻，例如，包括在氢压力通常高于2000磅/英寸2(绝，13.8MPa)和反应温度高于约725°F(385℃)下，在加氢裂化催化剂上的反应；或在高的溶剂/油比率和高的抽提温度下的溶剂抽提过程。这些传统的方法尽管对基础油料的制备是有效的，但是其操作费用昂贵，而且通常基础油料的收率低。非常希望能有一种制备Ⅱ级和Ⅲ级基础油料的方法，它可在较低的操作费用、较低的设备费用下进行，且操作安全。
发明概述本发明提供一种制备润滑油基础油料的方法，这种方法包括一个加氢处理步骤、一个脱蜡步骤和一个加氢步骤。除了其它方面之外，本方法是基于发现了一个关于一种令人惊奇的、有效且费用低的制备润滑油基础油料的方法。低费用是部分地通过加氢处理步骤所需要的温和条件来实现的。在传统的处理过程中，加氢处理需要在苛刻的反应条件下进行，以便为通过加氢而脱蜡和稳定化作用制备所希望的低硫、高粘度指数产物。在本方法中，一种高质量油如Ⅱ级或Ⅲ级油是采用温度和压力温和的加氢处理条件制备的。这种温和的操作条件是可能的，这是因为采用本发明的脱蜡催化剂和加氢催化剂可获得附加的益处。特别地，一种包括一种铂/钯合金的加氢催化剂对润滑油基础油料的加氢作用具有特殊的活性，特别是在基础油料中具有高浓度硫的情况下，例如高于20ppm的硫仍有好的活性。这种抗硫中毒的性能部分地允许加氢处理步骤可在温和的条件下进行操作，甚至对于希望的高质量的润滑油基础油料如Ⅱ级或Ⅲ级油也是允许的。与传统的方法相比，这种温和的条件具有显著更低的操作费用。
因此，本发明提供了一种制备润滑油基础油料的方法，它包括a)在一个加氢处理反应区中，将具有标准沸点约在600°F(316℃)至约1250°F(677℃)范围内的石油原料与一种加氢处理催化剂接触，在氢分压低于约1600磅/英寸2(11Mpa)和温度约500°F(260℃)至约800°F(427℃)之间，制备一种加氢处理了的油，其粘度指数比石油原料的粘度指数至少高出约5，于100℃时测量的粘度至少为约2cSt；b)在一个脱蜡反应区中，在加氢脱蜡条件下，将该加氢处理了的油与一种中等孔尺寸的分子筛催化剂接触，以制备一种其倾点低于该加氢处理了的油倾点的脱蜡油；和c)在加氢精制区中，在加氢条件下将该脱蜡油与一种含有一种铂/钯合金的加氢催化剂接触，以制备润滑油基础油料，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5∶1至1∶2之间。
本发明还提供了一种制备润滑油的方法，包括使石油原料改性升级，以制备一种具有粘度指数高于该石油原料的润滑油原料；和使该润滑油原料在经选择的加氢条件下进行反应，以使加氢处理过程中体积裂化转化率维持低于20％，优选低于10％，更优选是低于5％，而且该加氢处理了的油中的硫含量低于50ppm，优选低于20ppm，更优选低于10ppm，其中，在加氢处理过程中的该润滑油原料的粘度指数的变化(ⅥH-ⅥO)满足(ⅥH-ⅥO)/ΔC大于1.0、优选至少约为1.5，其中的ⅥH为该加氢处理了的油的粘度指数，ⅥO为进入到加氢处理器的该润滑油原料的粘度指数，ΔC为加氢处理器中的体积裂化转化率。ⅥO与ⅥH都是基于脱了蜡的基准计。
本发明还提供一种润滑油基础油料，它含有低于0.03％的硫，大于或等于90％的饱和化合物和至少80、优选为至少95的粘度指数，这种润滑油基础油料是由一种含有至少0.1％硫的润滑油原料采用下述方法制得的，这种方法包括a)在一个加氢处理反应区中，对一种具有粘度指数至少约75的石油原料，用一种加氢处理催化剂进行加氢处理，在氢分压低于约1600磅/英寸2(11.1MPa)和温度约500°F(260℃)至约800°F(427℃)之间，制备一种加氢处理了的油，其粘度指数比石油原料的粘度指数至少高出约5，于100℃时测量的粘度至少约2cSt；b)将该加氢处理了的油在加氢脱蜡条件下，与一种中孔尺寸的分子筛催化剂接触，制备一种具有倾点低于该加氢处理了的油倾点的脱蜡油；和c)在加氢精制区中，在加氢条件下将该脱蜡油与一种含有一种铂/钯合金的加氢催化剂接触，以制备润滑油基础油料，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5∶1至1∶2之间。
根据上述方法制备的该润滑油基本原料优选满足前述的Ⅱ级基油或Ⅲ级基油的要求。
本发明的一个令人惊奇之处是，包括一种负载在氧化硅/氧化铝载体上的铂/钯合金的优选的加氢催化剂表现出具有出人意料的抗硫中毒性能，这样，Ⅱ级或Ⅲ级润滑油基础油料可由一种含有高硫的润滑油原料制备，仅采用温和的加氢处理就可制备适合加氢脱蜡过程的加氢处理流出物。这与传统方法相反，传统方法要求加氢裂化或溶剂抽提必须在苛刻的条件下才能进行，以制备适合于高质量的Ⅱ级和Ⅲ级基油的制备过程中所需的、适合于加氢脱蜡的流出物。
发明详述本方法中的原料可为炼油厂物流中的一种或其混合物，其标准沸点至少约600°F(316℃)，尽管本方法也可使用具有初沸点低至436°F(224℃)的油类。对于具有标准沸点至少约600°F(316℃)是指其原料的约85体积％在常压下具有至少约600°F(316℃)的沸点。如果较高沸点的润滑油原料在此进行处理，优选的原料具有的沸点范围是，原料的至少85体积％的标准沸点最多约为1250°F(677℃)，更优选最多约1100°F(593℃)。可采用本发明方法进行处理的代表性的原料包括汽油和减压汽油(VGO)、加氢裂化汽油和减压汽油、脱沥青油、疏松石蜡、脚子油、炼焦器塔底馏分、残油、减压塔油脚、脱沥青后的残余物、FCC塔油脚和循环油以及来自一种溶剂抽提过程的残油。这些原料中的氮、硫和饱和化合物的含量是不同的，取决于多种因素。不过，虽该润滑油原料中的硫和氮含量在本发明的实施中不是很关键，但本发明方法对于那些具有高氮含量和高硫含量的原料是特别有利的。这样，含有大于100ppm硫或200ppm硫，或400ppm甚至重量百分比在约0.5％至约2.5％硫的原料也可采用在此所述的方法进行处理。该润滑油原料一般还含有超过50ppm氮、通常是在50ppm氮至2000ppm(0.2重量％)氮范围内。该催化剂体系对高硫原料的高耐硫性能允许它可使用直馏VGO作为一种合适的原料。使用这类原料可极大地降低整个处理过程的费用。本发明方法的优选原料的粘度指数大于约75。在一个实施例中，原料可为一种常用的基油原料，其粘度指数范围为75-90。在另一个实施例中，特别是当原料中含有相当量的石蜡时，则该原料的粘度指数可高于110或高于120，甚至达130。例如，一种润滑油原料如一种减压汽油，具有重量百分比为高达2.5％的硫和高达1250°F(677℃)的标准沸点，它可采用本发明方法进行处理，以制备Ⅱ级或Ⅲ级润滑油基础油料。
用于本发明方法的原料，可含有大量的石蜡，例如大于50％的石蜡。含有大量石蜡的示例性原料包括蜡质馏出物原料，如汽油、润滑油原料、合成油如由Fischer-Tropsch合成反应中的那些合成油、高倾点聚α-烯烃、脚子油、合成石蜡如正构α-烯烃石蜡、疏松石蜡、脱油石蜡和微晶石蜡。脚子油是从石蜡中分离油而制得的。该分离出的油称作脚子油。
疏松石蜡可由加氢裂化了的润滑油或溶剂精制了的润滑油得到。疏松石蜡含有非常高的粘度指数，通常范围在140-200，取决于该油的含量和制备石蜡所采用的起始原料。疏松石蜡非常适合用来制备具有非常高粘度指数的润滑油，即粘度指数在约120至约180之间的润滑油。
一种炼油厂物流可在温和的溶剂抽提过程中制备润滑油原料是人们所希望的。用来制备用于本发明方法中的润滑油原料的溶剂抽提是采用传统的方法，在此不再作详细的说明。溶剂抽提步骤可采用溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮或糠醛进行。这些溶剂的选用，是由于它们的芳香型石油分子和石蜡型分子的相对互溶性，和由于它们相对低的沸点，它们使得溶剂与抽提物间的分离易于进行。优选用来脱沥青的溶剂包括较低沸点的链烷烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。采用丙烷脱沥青是优选的。如果希望获得高收率的脱沥青油，则戊烷是最为合适的溶剂。这些较低沸点的链烷烃溶剂也可与醇类如甲醇和异丙醇混合使用。
在制备高质量润滑油基础油料的传统方法中，经常采用一种溶剂抽提步骤来使石油原料改性升级，这样可除去硫、氮和芳族化合物，而且，相对于抽提物原料，该抽提了的油的粘度指数提高了。一般地，传统的溶剂抽提条件苛刻，如果希望获得Ⅱ级油，要维持在足以能生产一种具有指数至少为80、优选为95的抽提油产物的条件下。如果希望获得Ⅲ级油，抽提的苛刻条件为足以能制备一种粘度指数至少为120的抽提油。
与通常采用的高质量润滑油基础油料的制备相比，适于本发明方法的、用来制备润滑油原料的溶剂抽提过程可在较低苛刻的条件下进行。降低了的溶剂抽提苛刻条件表现为溶剂用量降低和/或溶剂抽提温度的降低。溶剂抽提步骤中所需的溶剂用量的降低，可在抽提步骤中获得较高的收率，并简化抽提步骤之后的溶剂与抽提物之间的分离步骤。
在本发明的包括一个溶剂预抽提步骤的方法的实施例中，溶剂抽提可维持在某一条件下，以制备一种抽提油产物，其粘度指数比本发明方法中所希望的润滑油基础油料的至少要低5，优选低约5-20。如果Ⅱ级润滑油基础油料所希望的粘度指数为80，则本发明方法的该溶剂抽提预处理步骤应该维持在能制备具有粘度指数低于约75的润滑油基础油料，优选的粘度指数范围在约60至约75之间。同样地，如果Ⅱ级润滑油基础油料所希望的粘度指数为95，则本发明方法的该溶剂抽提预处理步骤应该维持在能制备具有粘度指数低于约90的润滑油基础油料，优选的粘度指数范围在约75至约90之间。同样地，如果Ⅱ级润滑油基础油料所希望的粘度指数为120，则本发明方法的该溶剂抽提预处理步骤应该维持在能制备具有粘度指数低于约115的润滑油基础油料，优选的粘度指数范围在约100至约115之间。
位于加氢处理反应器中的用于低苛刻度加氢处理过程的加氢处理催化剂含有负载在氧化物载体物质上的加氢金属的一种或其混合物。优选的加氢金属是选自元素周期表(IUPAC形式)的ⅥA族和ⅧA族、如镍、钨、钴、钼、铂或钯中的一种或其混合物。该加氢金属可以游离态或者以与其它元素(例如，硫、氧、卤素、氮)结合的形式负载在氧化物载体物质上。如果有至少一种ⅥA族和一种ⅧA族金属组分的混合物以(混合的)氧化物形式存在，则在适当地用于加氢处理之前，需要对其进行硫化处理。适合用于本发明方法的催化剂组合物包括一种或多种镍和/或钴组分和一种或多种钼和/或钨组分或一种或多种铂和/或钯组分。
以催化剂总重量为100％计，催化剂组合物中加氢组分的合适重量百分比分别为ⅧA族金属组分为约0.5％至约10％，ⅥA族金属组分为约5％至约25％。本发明的优选催化剂组合物中包括重量百分比约为3％-10％的镍和约5％-20％的钼。更优选地，以催化剂总重量为100％计，本发明的催化剂组合物包括重量百分比约为4％-8％的镍和约8％-15％的钼。
适合用作本发明加氢处理催化剂的催化剂可采用一种包括使加氢金属的活性源与氧化物载体物质的活性源混合或共研磨的方法进行制备。在混合过程中或在此之前，也可加入催化剂的其它组分。这些混合后的组分接着成型，例如，采用挤压方法成型，并加热该成型了的催化剂前体，以制得催化剂。这些方法对本领域人员来说是公知的技术。
该加氢催化剂还可包括分子筛如SAPO型，例如SAPO-11、SAPO-5、SAPO-31,SAPO-41，八面沸石如Y、X、A、超稳Y，其它沸石如β沸石和中孔沸石如ZSM-5、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-25。如果晶体物质包括在加氢催化剂中，则低活性、低酸性形式的晶体物质是优选的。当这类晶体物质存在于该加氢处理催化剂中时，催化剂通常将含有低于10％的晶体物质，优选是低于8％。例如，一种合适的加氢催化剂中含有一种Y型沸石，其晶胞尺寸低于约24.50埃，优选低于24.35埃，体相氧化硅与氧化铝摩尔比大于5，优选大于约25，而且碱(土)金属的含量低于金属重量的0.3％。
氧化物载体物质可包括一种或多种氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝或其混合物。无定形和晶体粘合剂都可采用。优选是采用氧化铝作为氧化物载体物质。
本发明方法的特征在于其具有苛刻性低的加氢处理条件，而且，即使有的话，也只有很少的润滑油原料转化为低沸点加氢处理产物。加氢处理条件是经选择的，以维持加氢处理中裂化转化率低于20体积％。这里所说的石油原料裂化转化率是一个测量值，以体积百分比表示，石油原料在加氢处理过程可转化为具有标准沸点低于参照温度Tref的反应产物，其中Tref=T50-2.5(T50-T30)，其中的T50和T30分别等于石油原料进入到加氢处理器中体积为50％和30％时的沸点温度，是根据D2887模拟蒸馏作用测得的。这样，其中含有本发明的加氢处理催化剂的该加氢处理反应区维持在氢分压低于约1600磅/英寸2(11MPa)，优选低于1250磅/英寸2(8.7MPa)，更优选为低于1100磅/英寸2(7.6MPa)，温度在约500°F(260℃)至约800°F(427℃)之间，优选在约600°F(316℃)至700°F(371℃)之间。合适的进料速率维持在约0.1小时-1-10小时-1的LHSV，优选在约0.1小时-1至5小时-1，其中的术语LHSV(即液时空速)表示原料输入到反应区、在本例中是输送到加氢处理反应区的速率。LHSV的单位为每小时每单位体积催化剂的原料体积，或小时-1。为了在加氢处理反应中维持足够的氢与加氢处理催化剂接触，通常含有摩尔百分比大于50％氢的一种氢气流以至少1000SCF/桶石油原料的速率(178.1标准m3H2/m3油)被输送到加氢处理反应区中。
在本发明的加氢处理过程中，加氢处理了的油的粘度指数显著地提高，而且只有相对很小的收率损失。例如，在传统的用来提高润滑油基油原料粘度指数的加氢裂化过程中，对每一个1％的转化率，产物的粘度指数的提高通常少于约1个粘度指数单位，相反，本发明的加氢处理润滑油具有至少为ⅥH的粘度指数，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC＞1.0，ΔC为加氢处理步骤中的转化率；ⅥO为石油原料的粘度指数。优选地，(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5。更优选为，(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥2.0。这样，在本发明的加氢处理过程中，石油原料的粘度指数提高了至少5个粘度指数单位，优选地提高约5至约25个粘度指数单位，其中的石油原料和加氢处理了的油的粘度指数是基于脱蜡了的基准计算的。
这里所用的粘度指数其来历公开在ASTM D2270-86中。粘度指数是基于在40℃和100℃时所测得的粘度。含有足够石蜡来导致在40℃时测量的困难或不可能测量的油类的粘度指数可采用一种外推法、如采用在该油类为流体时的两个不同温度下、例如在70℃和100℃下测量该油的粘度，采用外推法，如ASTM D341-89中所述的方法，估算40℃时的粘度。
除非另有规定，这里所说的粘度是基于脱蜡了的基准计的。具有倾点大于约0℃的油类，在测量其粘度指数之前，先进行溶剂脱蜡处理。适合测量粘度指数(脱蜡基)的溶剂脱蜡方法如下用冷却到-20℃的甲乙酮和甲苯为4∶1的混合物将300克其粘度指数待测的蜡质油，稀释至体积比为50/50。混合物冷却至-15℃，优选过夜，接着采用Whatman 3号滤纸于-15℃、在Coors漏斗中进行过滤。从过滤器中除去石蜡，并将其放入到一个涂了焦油的2升的烧瓶中。接着在加热器上除去溶剂，称量石蜡。在40℃和100℃下测量该脱蜡油的粘度，它们用来决定其粘度指数。
相对于润滑油原料来说该加氢处理了的油中的硫含量和氮含量有所降低，而该加氢处理了的油的粘度指数相对于润滑油原料来说有所提高。通常，加氢处理了的油将含有低于约100ppm硫，优选低于50ppm硫，更优选低于20ppm硫。这样，加氢处理了的油具有的硫含量优选低于润滑油原料(即输入到加氢处理器中的原料)中硫含量的50％，优选低于25％。它还可含有低于约50ppm，优选低于约25ppm氮。
加氢处理步骤的流出物中通常含有一个气体部分，它包括氢和低碳烷烃反应产物和较低数量的氨和硫化氢；一个加氢处理了的油液体部分，它包括已经反应的和未反应的烃类产物。有多种适用的可供选择的加氢处理了的油脱蜡的方法，包括(a)在一个脱蜡区中，将全部的流出物与脱蜡催化剂接触，可以添加氢，也可不添加氢；(b)分离液体和气体组分，并在一个脱蜡区中使液体组分与新鲜的氢接触；(c)分离液体和气体组分，除去气体部分中的杂质，如果需要的话，向经纯化的气体部分中加入新鲜的氢，并使含有新鲜氢的所得气体物流在脱蜡区中与液体部分接触。
在本方法中，来自加氢处理步骤流出物中液体的至少一部分，优选是全部，与一种加氢脱蜡催化剂接触，以降低该加氢处理了的油的倾点。该脱蜡反应区通常是在催化剂温度为约400°F(204℃)至约900°F(482℃)范围内进行的，优选的催化剂温度范围为约550°F(288℃)至约750°F(399℃)。反应器压力通常在约50-3000磅/英寸2(0.45-20.8MPa)范围内，优选压力范围约为500-2500磅/英寸2(3.55-17.3MPa)。液体时空速率(LHSV)通常在约0.1-5小时-1(V/V)范围，优选约为0.5-2小时-1。该脱蜡润滑油基油的倾点低于由其而制得的加氢处理了的油的倾点。优选地，脱蜡润滑油基油的倾点将低于约5℃，优选是低于约0℃，更优选是低于-5℃。
向脱蜡单元中添加氢，尽管不是必需的，但却是优选的。如果采用氢，则通常添加约500-10000标准立方英尺/每桶原料(SCF/B)(89.1-1780标准m3H2/m3油)，优选为约1000-5000标准立方英尺/每桶原料(SCF/B)(178-891标准m3H2/m3油)。优选输入到脱蜡单元的氢原料中基本上不含有硫化合物，即含有低于250ppm H2S。输入到脱蜡器单元中的氢原料中的至少一部分可含有部分由加氢处理单元中回收的气体流出物，它已经过处理，例如采用一种胺的水溶液进行洗涤处理，以除去其中所含的大部分H2S。
该脱蜡催化剂包括一种中孔尺寸的分子筛。有许多种催化剂可用于该脱蜡步骤。作为中孔尺寸含硅结晶分子筛的实例，包括ZSM系列沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和SSZ-32。ZSM-5公开在US3700585、US3702886和US3770614；ZSM-11公开在US3709979中；ZSM-12公开在US3832449中；ZSM-21和ZSM-38公开在US3948758中；ZSM-23公开在US4076842中；ZSM-35公开在US4016245中。采用SSZ-32的脱蜡方法公开在，例如，US5053373、US5252527、US5300210、US5397454、US5376260中，在此声明将其说明书并入本发明。
用于本发明的异构化催化剂也包括具有中孔尺寸的非沸石分子筛。非沸石分子筛是微孔的组合物，它是由AlO2和PO2四面体所形成的，并具有呈电中性的骨架结构。可参见US4861743。
非沸石分子筛包括铝磷酸盐(AlPO4)，公开在US4310440中、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属铝磷酸盐(MeAPO)和非金属取代的铝磷酸盐(EIAPO)。可用作异构化催化剂的金属铝磷酸盐分子筛公开在US4500651、US4567029、US4544143和US4686093中。非金属取代的铝磷酸盐公开在US4973785中。优选的异构化催化剂中含有一种中孔硅铝磷酸盐或SAPO作为非沸石分子筛组分。特别适用于本发明的中孔SAPO型催化剂包括SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。在US4440871中公开了常用的SAPO型催化剂，特别是SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。US4440871中有关中孔SAPO型催化剂部分的说明在此声明并入本发明。采用一种或多种SAPO系列的分子筛作为脱蜡/异构化催化剂的脱蜡工艺公开在US49215945、US5282958、US5413695、US5246566中，在此声明其说明书并入本发明。尽管中孔尺寸的硅铝酸盐沸石如ZSM系列与硅磷铝酸盐分子筛是以不同的机理进行脱蜡的，但是它们都适用于本发明。
存在于异构化催化剂中的优选中孔异构化硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-11。当它与一种加氢组分结合，SAPO-11可转化蜡质组分，制得一种润滑油，它具有非常好的收率、非常低的倾点、低浊点、低粘度和高粘度指数。异构化催化剂的加氢组分可为一种ⅧA族金属、金属化合物或ⅧA族金属或金属化合物的混合物。最优选地，加氢组分可包括铂或钯或这些金属或其化合物的混合物。采用本领域技术人员公知的方法，如采用浸渍法等方法，将加氢组分添加到催化剂中。金属通常是以可溶水化合物的形式用浸渍方法加入到催化剂中的，之后，在空气中干燥经过浸渍的催化剂，然后焙烧。本发明最为优选的中孔SAPO为SM-3，其晶体结构在SAPO-11分子筛的范围之内。US5158665中公开了SM-3的制备方法和其独特的性能，在此声明将有关内容并入本发明。
对于本发明的所用的沸石或SAPO型，术语“中孔尺寸”的含义是，当多孔无机氧化物则为其焙烧形式时，其有效孔径范围在约5.3-6.5埃。在此范围的分子筛，包括沸石和SAPO型，具有独特的分子分筛性能。不同于小孔沸石如毛沸石和菱沸石，它们可允许具有支化的烃进入到分子筛的空间。不同于大孔沸石如八面沸石和丝光沸石，它们可区分直链烷烃与少量支化的烷烃、以及大量支化的烷烃如含有季碳原子的烷烃。
分子筛的有效孔尺寸可采用标准吸附技术和已知烃化合物的最小动力学直径来测定。可参见Breck的《沸石分子筛》1974(特别是第8章)；Anderson等人的催化杂志58,114(1979)；还可参见US4440871，在此声明将有关章节并入本发明。
在本发明催化剂的制备中，可采用中孔硅铝酸盐沸石和中孔SAPO型，而不需附加的形成步骤，但是通常的沸石和SAPO型是与其它能耐高温和耐在烃转化过程中使用的其它条件的物质复合。这类氧化物载体物质可包括活性和非活性物质和合成或天然的沸石以及氧化铝、粘土、氧化硅和金属氧化物。后者可以凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶的形式进行，包括氧化硅或氧化铝氧化物的混合物。使用其它与中孔沸石或中孔SAPO结合的活性物质，可提高某些烃转化过程中催化剂的转化率或选择性。非活性物质可用来作为稀释剂，以控制给定过程的转化率大小。常用的粘合剂如天然粘土和无机氧化物可用来提高催化剂的抗压强度。
除了前述的物质，中孔沸石或中孔SAPO可与一种如下多孔氧化物载体物质复合如磷酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三组分复合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、和氧化硅-氧化镁-氧化锆。研磨得细小的中孔沸石或中孔SAPO相对于载体物质的比例有很宽的变化范围，晶体通常为催化剂重量的1-90％。制备催化剂组合物的方法对本领域技术人员是公知的，它包括传统方法如喷雾干燥、挤压等。
来自加氢脱蜡步骤的脱蜡流出物包括一种低倾点物质，其倾点低于约5℃，优选低于约0℃，更优选低于约-5℃，并且其粘度在100℃下测得的数值大于约2cSt。
这类低倾点物质适合在加氢反应区中、在一种包括一种或多种负载在无机氧化物载体上的贵金属的加氢催化剂上进行反应。加氢步骤可望用来除去芳族化合物和至少部分残留的硫和氮的化合物、以及脱蜡流出物中的任何其它可能是成品油不稳定性来源的组分。
加氢反应是在氢存在下进行的，优选氢压力范围在约500-4000磅/英寸2(3.4-33.8MPa)，更优选范围约900-3000磅/英寸2(6.2-20.7MPa)。加氢反应温度通常在约400°F(204℃)至约650°F(343℃)范围内。对于许多温和的加氢过程，为了饱和芳族化合物并除去油中的发色体，加氢反应温度在约400°F(204℃)至约500°F(260℃)范围内是适合的。输入到加氢催化剂系统中的原料速率在约0.2-1.5LHSV之间，优选在约0.2-1.0LHSV间，更优选的为0.3-0.7LHSV。氢供料(补充和循环)在约500-20000标准立方英尺/每桶润滑油基础油料(89.1-3562.6标准m3H2/m3油)，优选范围在2000至约20000标准立方英尺/每桶润滑油基础油料(356-3560标准m3H2/m3油)。这类加氢方法公开在US4162962和US5393408中，在此声明将其说明书并入本发明。
在该加氢步骤中，脱蜡了的油与一种催化剂接触，催化剂包括一种或多种贵金属，如铂、钯、铼、铑、钌或铱，负载在一种无机氧化物基质上。
在一个优选实施例中，本发明的加氢催化剂为一种大孔的加氢催化剂，其总孔容大于约0.45cm3/g，优选大于约0.55cm3/g，且至少约1％、优选至少3％的总孔容是由直径大于约1000埃的大孔构成的，而且其大孔体积的最小值优选大于0.07cm3/g。这里的术语“大孔隙”是指一种催化剂，它含有相对较大量的孔容，即至少1％为其直径大于约1000埃的孔构成，且最小的大孔隙体积优选大于0.07cm3/g。
适合本发明的一类大孔隙加氢催化剂公开在US5393408中，在此声明其说明书并入本发明。一种特别优选的加氢催化剂包括一种铂/钯合金，其铂/钯摩尔比在2.5∶1至1∶2.5之间，或在2∶1至1∶1.5之间。优选的元机氧化物基质为氧化铝。这种特别优选的加氢催化剂及其制备方法公开在共同未决的、名称为“耐硫加氢转化催化剂和含硫润滑油原料的加氢方法”的美国专利申请中，其序列号为T-5244A，在此声明其说明书并入本发明。
此外，加氢催化剂可含有附加的裂化组分，以利于加氢过程和/或提高加氢催化剂的抗中毒能力。这类裂化组分可包括氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁和沸石中的一种或其混合物。优选的沸石包括Y型沸石，其体相中的SiO2/Al2O3摩尔比大于12，晶胞尺寸低于24.5埃，优选低于约24.35埃。
下列的实施例将有助于进一步说明本发明，但不是用来限定本方法的范围。
实施例实施例1采用下述的方法制备加氢处理催化剂将1009克(不含有挥发性物质)Katalco’s GAP-50型氧化铝与20克70％的硝酸和750克去离子水混合，在131°F(55℃)下混合30分钟。接着，将每110克去离子水中溶有1克氢氧化铵的溶液加入到该氧化铝混合物中，得到的混合物在131°F(55℃)下继续混合15分钟。氧化铝混合物挤压通过0.0769英寸的模板，在250°F(121℃)下干燥挤出物两个小时，在400°F(204℃)下干燥挤出物两个小时，在1500°F(816℃)下干燥挤出物两个小时。
加氢金属是采用下述方法加入的在120F°F(49℃)下，将206克(不含有挥发性物质)的挤出物用含有19.6克碳酸镍和288克磷钼酸溶液(14.6％的钼，4.0％的磷)的溶液，对其进行浸渍。静置20分钟后，在200°F(93℃)下干燥经浸渍的挤出物4小时，并在950°F(510℃)下焙烧。
实施例2采用下述方法制备含有SAPO-11的催化剂将231.2g的85％H3PO4加入到内盛有118g蒸馏水的Teflon烧杯中，该烧杯放置在冰浴器中。在搅拌下缓慢地加入408.4g的异丙醇铝(Al-[OC3H7]3)，接着混合至均相。接着，在搅拌下，将溶于168g蒸馏水中的38g烘制的氧化硅(Cabosil M-5)加入。然后，加入91.2g的二-丙基胺(Pr2NH)，之后与一种Polytron混合。混合物的pH为6.0，并具有下述组成，以氧化物的摩尔比表示0.9Pr2NH∶0.6SiO2∶Al2O3P2O5∶18H2O将该混合物放置到位于不锈钢压力容器中的Teflon瓶中，在没有搅拌和自身压力下，于200℃加热5天。除去上层的澄清液体，过滤产物，并用水洗涤，于127℃干燥过夜，并在538℃下在空气中煅烧8小时。平均晶体尺寸低于0.5微米。
X射线衍射分析表明，经煅烧的分子筛为SAPO-11，元素分析表明，其不包括水的体相摩尔组成如下0.38SiO2:Al2O3P2O5实施例3采用下述方法制备含有65％SSZ-32的氧化铝负载脱蜡催化剂1400ml的水和56.5g的KOH在一个1加仑的Hastelloy C内衬高压釜进行混合，用带有桨式叶片的搅拌器进行搅拌。再加入23.3g的Reheis F2000氧化铝(50重量％的Al2O3)，搅拌混合物直至澄清。接着加入62g的异丁基胺和200毫摩尔的N,N’-二异丙基咪唑氢氧化物(1M的水溶液)。然后在搅拌下加入253g的Cabosil M-5。继续搅拌30分钟，混合物的pH为13.2-13.3。
反应混合物在75RPM下进行搅拌，并加热到170℃，持续进行5天。反应产物经洗涤和干燥后，采用X-射线衍射进行分析，表明它为SSZ-32。
未经煅烧的沸石与氧化铝按下述方法进行混合将180克沸石与97克Catapal氧化铝在一个Baker Perkins混合器中进行混合。向混合粉末中加入8.3g溶于足够水中的70％HNO3，使沸石、氧化铝和该HNO3中水的总量为269g。在总挥发物质含量约45％下使含有硝酸的混合粉末混合30分钟，接着用一种0.113的挤压板抗压。挤出物在SCFH(即标准立方英尺/每桶)干燥空气中，于250°F(约121℃)下干燥8小时，并在1150°F(约621℃)煅烧1小时。然后，挤出物在1M溶液中连续用NH4NO3进行离子交换4次，每次都是在100℃下处理2小时。
经过交换的沸石用含0.325重量％铂的硝酸四氨合铂按照下述的方法进行浸渍将6.44g的Pt(NH3)4(NO3)2与337g水和48.2g稀释的NH4OH(浓NH4OH的1/100体积的稀释溶液，含有28.5％的NH3)混合，制备铂溶液。还通过混合100g沸石(不含有挥发性物质)和1048g的去离子水和201g经1/100稀释的NH4OH来制备浆料。该沸石浆料与该铂溶液接触24小时。然后过滤沸石浆料，并用10/1重量比的去离子水再浆化两次而洗涤，在空气中干燥30分钟，接着在强制通入的空气下于250°F(约121℃)干燥4小时。之后，沸石在1SCFH的干燥空气中、于250°F(约121℃)下煅烧2小时，接着以100°F/小时(56℃/小时)的升温速率加热到550°F(约288℃)，并维持550°F(约288℃)3小时。
催化剂在评价之前，在氢气流中于400°F(约204℃)和2300(16.0MPa)压力下还原4小时，以平衡其反应活性。
实施例4采用下述方法制备加氢催化剂为了制备加氢催化剂的载体，在一个Littleford混合器中，将1.32kg不含有挥发性物质的Condea Plural SB氧化铝粉末、10.68kg不含有挥发性物质的Condea Siral 40氧化硅/氧化铝粉末(SiO2的重量百分比为40％)和360g陶氏化学公司的Methocel F4M粉末的干燥混合物进行混合。接着用11.0kg的去离子水喷雾湿润该混合粉末，并将3.21kg的硝酸(溶于3.039kg去离子水中的0.171kg 70％HNO3)喷雾到该湿润了的粉末上，使粉末成为胶体溶液。该胶体粉末继续混合10分钟。然后，将一部分的胶体混合物在Bonnet混合器中挤压通过0.073英尺的模板。在流动干燥空气中、于150°F(66℃)干燥挤出物30分钟，接着在200°F(93℃)干燥30分钟，接着在300°F(149℃)干燥1小时，然后在20英尺3/小时干燥空气中，以500°F(260℃)/小时的升温速率，加热至1100°F(593℃)，接着以300°F(149℃)/小时的升温速率，加热至1300°F(704℃)，并维持在1300°F(704℃)1小时，然后冷却。
这种载体的性质如表Ⅰ所示。
表Ⅰ物理性质颗粒密度0.940g/cm3总孔容 0.5957cm3/g大孔孔容0.123cm3/g
如这里所用的，大孔具有大于1000埃的有效直径。
含有铂和钯的加氢催化剂是采用400克(不含有挥发性物质)的加氢催化剂载体来制备的，载体已在通常条件下进行过平衡化过夜处理。含有铂和钯的溶液是这样制备的通过将1.59g硝酸四氨合铂(Pt(NH3)4(NO3)2)和0.64g硝酸四氨合钯(Pd(NH3)4(NO3)2)，溶于含有足够量NH4OH、以维持pH范围在9.3-10.0的去离子水中。
经平衡化的大孔催化剂载体用该含铂和钯溶液浸渍，这是通过喷雾方法在最终催化剂上负载重量百分比为0.2％的Pt和0.16％的Pd而实现的。足量的铂和钯溶液向载体上喷雾10-15分钟，使之充满载体的孔容。接着，浸泡载体4小时，然后振动30分钟。在浸泡过程中向其中添加水，以保持载体是湿润的。在浸泡过夜后，在流动空气中，在一个强制对流炉中，于140℃下干燥2小时，接着在100℃下干燥2小时。催化剂经干燥后，装填到两个深为1英寸的马弗盒中，并在一个炉中、在4英尺3/小时的干燥空气中于850°F(454 ℃)下煅烧45分钟。
实施例5一种商用的负载在氧化铝上的镍/钼加氢处理催化剂-与实施例1中的催化剂相似-可用来对直馏润滑油原料进行加氢处理，其物理性质如表Ⅱ所示，条件为680°F(360℃)，1500磅/英寸2(10.3MPa)的总压力，和0.5小时-1的LHSV。该加氢处理产物称之为样品A。
表Ⅲ加氢处理反应条件温度，°F(℃) 680(360)总压力，磅/英寸2(MPa) 1500(10.4)氢分压，磅/英寸2(绝)1310循环速率，scf/bbl(标准m3H2/m3油) 3000(534)LHSV，小时-10.5原料产物(样品A)硫 2.57重量％41ppm氮，ppm 791 1.06芳族化合物，重量％54.322.7饱和化合物，重量％44.377.2粘度@100C,cSt 9.696 5.901粘度指数(脱蜡基) 54 89倾点 38℃35℃模拟蒸馏，D-2887(液体体积％)， °F(℃)10％ 792(422) 642(339)50％ 879(471) 838(448)90％ 958(514) 938(503)一种已经过温和溶剂抽提预处理的相似原料，采用一种商用的、与实施例1的催化剂相似的负载在氧化铝上的镍/钼加氢处理催化剂进行加氢处理。原料和产物性质如表Ⅲ所示。加氢处理产物称之为样品B-E。
表Ⅲ反应条件温度，°F(℃)637(336) 634(334) 629(332) 634总压力，磅/英寸21050(7.3) 10501050 1050氢分压，磅/英寸2(绝)920(6.3) 920 920 920循环速率，scf/bbl3000 30003000 3000(标准m3H2/m3油) (534)LHSV，小时-10.5 0.5 0.5 0.5原料 产物 产物 产物 产物(样品B) (样品C) (样品D) (样品E)硫 1.3745ppm 97ppm215ppm89ppm重量％氮，ppm 124 0.170.671.54 0.42芳族化合物， 46.020.123.226.5 22.8重量％饱和化合物，52.479.976.673.277.0重量％粘度@100C, 8.4666.406 7.094 7.449 7.068cStⅥ(脱蜡基) 86 102 97 94 97倾点 41 10 38 39 35模拟蒸馏，D-2887(液体体积％)，°F(℃)10％ 811(433) 737(392) 768(409) 775(413) 764(407)50％ 885(474) 865(463) 872(467) 873(467) 905(485)90％ 957(514) 952(511) 955(513) 956(513) 952(511)一种已经过通常溶剂抽提条件预处理的相似原料，采用一种商用的与实施例1的催化剂相似的、负载在氧化铝上的镍/钼加氢处理的催化剂进行加氢处理。原料和产物性质如表Ⅳ所示。加氢处理产物称之为样品F。
表Ⅳ加氢处理反应条件温度，2F(℃) 639(337)总压力，磅/英寸2(MPa) 1400(9.7)氢分压，磅/英寸2(绝，MPa) 1230(8.5)循环速率，scf/bbl(标准m3H2/m3油)3000(534)LHSV，小时-11.0原料产物(样品F)硫 0.93重量％19ppm氮，ppm 49 0.13芳族化合物，重量％ 22.7 11.4饱和化合物，重量％ 77.2 88.6粘度@100C,cSt5.901 6.052粘度指数 89107倾点 3543℃模拟蒸馏，D-2887(液体体积％)，°F(℃)10％ 642(339) 735(391)50％ 868(464) 865(463)90％ 938(503) 953(512)实施例6加氢处理产物E(表Ⅲ)在含有SAPO-11、用35％Catapal氧化铝粘结和浸渍有0.35％铂的催化剂上进行脱蜡处理，处理条件为648°F(342)、1.02LHSV、3000scf/bbl循环氢速率(534标准m3H2/m3油)和1105磅/英寸2(7.7MPa)的总压力。脱蜡油的性质如表Ⅴ所示。
表Ⅴ原料样品E产物性质氮，ηg/μl 0.16芳族化合物，重量％ 7.8饱和化合物，重量％ 92.2粘度@100C,cSt6.849粘度指数 107倾点，℃ -9模拟蒸馏，D-2887(液体体积％)，°F(℃)10％ 751(399℃)50％ 863(462℃)90％ 954(512℃)实施例7加氢处理了的油在含有65％SSZ-32、负载在氧化铝载体上的催化剂之上进行脱蜡处理。脱蜡产物接着在实施例4的加氢催化剂上进行加氢。反应条件和产物性质如表Ⅵ所示。
表Ⅵ原料样品B 样品C样品D 样品A反应条件温度，°F(℃) 637(336) 620(327) 628(331) 600(316)(脱蜡)温度，°F(℃) 450(232) 450 450 450(加氢)总压力，磅/英寸2111211061102 1103(MPa) (7.8) (7.7) (7.7)(7.7)循环速率，scf/bbl 40544011 3985 4212(标准m3H2/m3油) (722) (715)(710) (750)LHSV 1.0 1.0 1.0 0.94(脱蜡)，小时-1LHSV 1.0 1.0 1.0 1.0(加氢)，小时-1产物性质芳族化合物，重量％5.8 23.214.86.4饱和化合物，重量％97.1 94.285.193.6粘度@100C,cSt 7.279 7.929 8.233 7.034粘度指数 103 99 95 92倾点 -12 -13 -12 -9模拟蒸馏，D-2887(液体体积％)，°F(℃)10％752(400)773(412)695(368)50％865(463)871(466)842(450)90％952(511)955(513)939(504)上述的实施例表明，本发明方法可有效地从高硫原料中制备高质量的润滑油基础油料。
实施例8加氢产物A(表Ⅱ)在一种含有SAPO-11的催化剂上进行脱蜡处理，接着在与实施例4催化剂相似、但仅含有0.475％的Pd作为加氢组分的催化剂上进行加氢。脱蜡/加氢了的油的性质如表Ⅶ所示。这个实施例表明，与采用本发明方法相比，就芳族化合物的含量来说，含有传统的加氢组分催化剂制得较低质量的油。
表Ⅶ样品A反应条件温度(脱蜡)，°F(℃) 675(357)温度(加氢)，°F(℃) 450(232)总压力，磅/英寸2(MPa)1102(7.7)循环速率，scfbbl(标准m3H2/m34780(852)油)LHSV(脱蜡)，小时-11.07LHSV(加氢)，小时-11.0产物性质芳族化合物，重量％ 12.5饱和化合物，重量％ 87.5粘度@100C,cSt 6.485粘度指数 97倾点 15模拟蒸馏，D-2887(液体体积％)10％ 70750％ 83990％ 939
权利要求
1．一种制备润滑油基础油料的方法，它包括a)在一个加氢处理反应区中，在氢分压低于约1600磅/英寸2(11MPa)和温度约500°F(260℃)至约800°F(427℃)之间，将具有标准沸点约在600°F(316℃)至约1250°F(677℃)范围内的石油原料与一种加氢处理催化剂接触，制备一种加氢处理了的油，其粘度指数至少比石油原料的粘度指数高出约5，于100℃时测量的其粘度至少约为2cSt；b)在一个脱蜡反应区中，在加氢脱蜡条件下，将该加氢处理了的油与一种中孔尺寸的分子筛催化剂接触，制备一种具有倾点低于该加氢处理了的油倾点的脱蜡油；和c)在加氢精制区中，在加氢条件下将该脱蜡油与一种含有一种铂/钯合金的加氢催化剂接触，以制备润滑油基础油料，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5∶1至1∶2之间。
2．根据权利要求1所述的方法，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.0∶1至1∶1.5之间。
3．根据权利要求1所述的方法，其中加氢处理反应区的氢分压低于约1250磅/英寸2(绝，8.6MPa)。
4．根据权利要求3所述的方法，其中加氢处理反应区的氢分压低于约1110磅/英寸2(绝，7.6MPa)。
5．根据权利要求1所述的方法，其中加氢处理反应区的温度温度范围在约600°F(316℃)至约700°F(371℃)之间。
6．根据权利要求1所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括一种选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和SSZ-32的沸石。
7．根据权利要求6所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SSZ-32。
8．根据权利要求1所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括一种选自SAPO-11、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-41的分子筛。
9．根据权利要求8所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SAPO-11。
10．根据权利要求8所述的方法，其中的石油原料的标准沸点约在800°F(427℃)至约1250°F(677℃)范围内。
11．根据权利要求1所述的方法，其中的加氢处理了的油粘度指数大于约70。
12．根据权利要求11所述的方法，其中的加氢处理了的油粘度指数大于约90。
13．根据权利要求12所述的方法，其中的加氢处理了的油粘度指数大于约115。
14．根据权利要求1所述的方法，其中的石油原料是来自溶剂抽提过程的残油液。
15．根据权利要求1所述的方法，其中的石油原料是来自VGO。
16．根据权利要求1所述的方法，其中的石油原料是来自一种含有大于约50重量％石蜡的蜡质原料。
17．根据权利要求1所述的方法，其中的润滑油基础油料中的饱和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指数在80至120之间。
18．根据权利要求1所述的方法，其中的润滑油基础油料中的饱和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指数大于120。
19．根据权利要求1所述的方法，用以制备加氢处理了的油，其粘度指数至少为VIH，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5ΔC为加氢处理步骤中的转化率；ⅥO为石油原料的粘度指数。
20．根据权利要求19所述的方法，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥2.0。
21．根据权利要求1所述的方法，其中的加氢处理条件是经过选择的，以维持加氢处理过程中的体积裂化转化率低于约20％体积。
22．根据权利要求1所述的方法，其中的加氢处理条件是经过选择的，以维持加氢处理过程中的体积裂化转化率低于约10体积％。
23．根据权利要求1所述的方法，其中的加氢处理了的油含有低于50ppm的硫。
24．一种制备润滑油基础油料的方法，它包括a)在一个加氢处理反应区中，在氢分压低于约1250磅/英寸2(8.6MPa)下，将具有标准沸点约在600°F(316℃)至约1250°F(677℃)内的石油原料与一种加氢处理催化剂接触，制备一种加氢处理了的油，其粘度指数至少为ⅥH，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5ΔC为加氢处理步骤中的转化率；ⅥO为石油原料的粘度指数；b)在一个脱蜡反应区中，在加氢脱蜡条件下，将该加氢处理了的油与一种中孔尺寸的分子筛催化剂接触，制备一种具有倾点低于该加氢处理了的油倾点的脱蜡油；和c)在加氢精制区中，在加氢条件下，将该脱蜡油与一种含有一种负载在氧化铝上的贵金属加氢组分的加氢催化剂接触，制备润滑油基础油料。
25．根据权利要求24所述的方法，其中，加氢催化剂包括一种铂/钯合金加氢组分，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5∶1至1∶2之间。
26．根据权利要求24所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SSZ-32。
27．根据权利要求24所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SAPO-11。
28．根据权利要求24所述的方法，其中的石油原料的标准沸点约在800°F(474℃)至约1250°F(677℃)范围内。
29．根据权利要求24所述的方法，其中加氢处理反应区中的氢分压低于约1110磅/英寸2(绝，7.6MPa)。
30．一种制备润滑油基础油料的方法，它包括a)在一个加氢处理反应区中，在温度约600°F(316℃)至约700°F(371℃)之间，将具有标准沸点约在600°F(316℃)至约1250°F(677℃)范围内的石油原料与一种加氢处理催化剂接触，制备一种加氢处理了的油，其粘度指数至少为ⅥH，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5ΔC为加氢处理步骤中的转化率；ⅥO为石油原料的粘度指数；b)在一个脱蜡反应区中，在加氢脱蜡条件下，将该加氢处理了的油与一种中孔尺寸的分子筛催化剂接触，制备一种其倾点低于该加氢处理了的油倾点的脱蜡油；和c)在加氢精制区中，在加氢条件下，将该脱蜡油与一种含有一种铂/钯合金的加氢催化剂接触，制备润滑油基础油料，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5∶1至1∶2之间。
31．根据权利要求30所述的方法，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.0∶1至1∶1.5之间。
32．根据权利要求31所述的方法，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥2.0。
33．根据权利要求32所述的方法，其中的润滑油基础油料中的饱和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指数在80至120之间。
34．根据权利要求30所述的方法，其中的润滑油基础油料中的饱和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指数在80至120之间。
35．根据权利要求34所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SSZ-32。
36．根据权利要求34所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SAPO-11。
37．根据权利要求30所述的方法，其中，石油原料包括大于约50％重量石蜡的石油原料，且其中，润滑油基础油料中的饱和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指数大于120。
38．根据权利要求37所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SSZ-32。
39．根据权利要求37所述的方法，其中的中孔分子筛催化剂包括SAPO-11。
40．一种制备润滑油基础油料的方法，包括使石油原料改性升级，以制备一种其粘度指数高于该石油原料的润滑油原料；和使该润滑油原料在经选择的加氢处理条件下进行反应，选择的处理条件要维持加氢处理过程中体积裂化转化率低于20％，而且该加氢处理了的油中的硫含量低于50ppm，其中，在加氢处理过程中的该润滑油原料的粘度指数的变化(ⅥH-ⅥO)要满足(ⅥH-ⅥO)/ΔC大于1.0，其中的ⅥH为该加氢处理了的油的粘度指数，ⅥO为进入到加氢处理器的该润滑油原料的粘度指数，ΔC为加氢处理器中的体积裂化转化率。
41．根据权利要求40所述的方法，其中加氢处理过程中的体积裂化转化率低于10％。
42．根据权利要求41所述的方法，其中加氢处理过程中的体积裂化转化率低于5％。
43．根据权利要求41所述的方法，其中该加氢处理了的油中的硫含量低于20ppm。
44．根据权利要求43所述的方法，其中该加氢处理了的油中的硫含量低于10ppm。
45．一种含有低于0.03％的硫、大于或等于90％的饱和化合物和其粘度指数至少为80、优选为至少95的润滑油基础油料，这种润滑油基础油料是由一种含有至少0.1％硫的润滑油原料采用下述方法制得的，这种方法包括a)在一个加氢处理反应区中，用一种加氢处理催化剂对一种其粘度指数至少约75的石油原料进行加氢处理，制备出一种加氢处理了的油，其粘度指数比石油原料的粘度指数至少高出约5，于100℃时测量的其粘度至少约为2cSt；b)在加氢脱蜡条件下，将该加氢处理了的油与一种中孔尺寸的分子筛催化剂接触，制备出一种具有倾点低于该加氢处理了的油倾点的脱蜡油；和c)在加氢精制区中，在加氢条件下，将该脱蜡油与一种含有一种铂/钯合金的加氢催化剂接触，制备出一种润滑油基础油料，其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5∶1至1∶2之间。
46．根据权利要求45所述的方法，其中的加氢处理是在温度约600°F(316℃)至约700°F(371℃)之间进行的。
全文摘要
提供一种由含硫原料制备高质量Ⅱ级和Ⅲ级润滑油基油的方法,先采用温和的加氢处理步骤,接着进行异构化/脱蜡步骤,然后在一种耐硫的加氢催化剂上进行加氢。
文档编号C10G65/04GK1225662SQ97196410
公开日1999年8月11日 申请日期1997年6月26日 优先权日1996年7月16日
发明者J·肖, P·文斯洛, J·N·滋墨尔 申请人:切夫里昂美国公司