加氢处理和脱蜡方法_2

文档序号:8515738阅读:来源:国知局
或浊点的产品从而降低倾点或浊点的方法。赋予高倾点或浊点的产品为具有较高熔 点的化合物。这些化合物被称为蜡。蜡化合物包括例如高温熔化的正链烷烃、异链烷烃和 单环化合物。倾点或浊点优选降低至少10°c和更优选至少20°C。已经发现,有可能降低浊 点和倾点超过30°C,当制备一些冬季级别的粗柴油(柴油)燃料时,这是非常有利的。
[0026] 步骤(b)中的脱蜡步骤在催化脱蜡条件下用催化剂组合物实施,所述催化剂组合 物包含第VIII族金属加氢组分、脱铝的铝硅酸盐沸石晶体和基本不含氧化铝的低酸度难 熔氧化物粘结剂。在本申请的上下文中,术语"基本不含氧化铝"指低酸度难熔氧化物粘 结剂材料以其总重量计包含少于95wt%、优选少于99wt%的氧化错。更优选地,低酸度难 熔氧化物粘结剂材料完全不含氧化铝。
[0027] 已经发现这种类型的脱蜡催化剂即使当油原料中存在高的硫含量时也能随时间 非常稳定。这种催化剂的例子在W0-A-9641849中有述。另外,已经发现与含氧化铝基粘结 剂材料的催化剂相比时,应用这种类型的催化剂形成的焦炭要少得多。
[0028] 铝硅酸盐沸石晶体优选具有直径为0. 35-0.SOnm的孔。更优选地,铝硅酸盐沸石 晶体的孔包含10个氧原子。这种直径指最大孔径。正如通常认识到的,分子筛中的孔是具 有最小和最大孔径的多边形通道。为了本发明的目的,最大孔径是关键参数,因为它决定了 可进入孔的蜡质分子的尺寸。更优选地,沸石晶体具有2-12之间的约束指数。约束指数是 沸石对进入其内部结构的不同尺寸的分子控制程度的度量。对进出其内部结构高度限制的 沸石具有较高的约束指数值。另一方面,相对自由进入内部沸石结构的沸石具有较低的约 束指数值和通常具有较大尺寸的孔。确定约束指数的方法是确定的和在US-A-4016218中 进行了详细描述,对于方法的细节作为参考在这里包括。具有2-12的约束指数且适用于本 发明的铝硅酸盐沸石的例子包括镁碱沸石ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、 ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-32、SSZ-33 和MCM-22 以及 这些中两种或更多种的混合物。优选的铝硅酸盐沸石为MFI-拓扑,如ZSM-5。
[0029] 沸石的晶体尺寸可以高达100微米。单个颗粒的晶体尺寸可以应用高分辨率扫描 电子显微镜确定。晶体尺寸是颗粒的最长或优势侧尺寸。为了获得最优的催化活性,优选 应用小的晶体。优选应用小于10微米和更优选小于1微米的晶体。实际的下限合适地为 0. 1微米。
[0030] 在步骤(b)中在脱蜡步骤中应用的脱蜡催化剂也包含基本不含氧化铝的低酸度 难熔氧化物粘结剂材料。例子有低酸度难熔氧化物如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化 锗、氧化硼以及这些中两种或更多种的混合物。最优选的粘结剂为二氧化硅。改性分子筛 与粘结剂的重量比合适地为05/95至95/05。
[0031] 铝硅酸盐沸石的脱铝导致沸石中存在的氧化铝部分数目降低和因此降低了氧化 铝的摩尔百分数。与此相关而应用的术语"氧化铝部分"指为铝硅酸盐沸石部分骨架的 Al2O3单元,即已经在铝硅酸盐沸石骨架内与其它氧化物部分如二氧化硅(SiO2)通过共价 键结合。铝硅酸盐沸石中存在的氧化铝的摩尔百分数被定义为相对于组成铝硅酸盐沸石 (脱铝前)或改性分子筛(脱铝后)的氧化物的总摩尔数Al2O3的摩尔百分数。
[0032] 沸石晶体的表面优选进行选择性脱铝。选择性表面脱铝导致沸石晶体表面酸性位 点数量降低,但不影响沸石晶体的内部结构。
[0033] 脱铝可以通过本领域已知的方法实现。特别有用的方法为那些在分子筛晶体 表面处发生选择性脱铝或根据要求选择性发生的任何方法。脱铝方法的例子在前述 W0-A-9641849 中有述。
[0034] 脱铝优选通过使沸石与氟硅酸盐的水溶液接触的方法实施,其中所述氟硅酸盐由 如下通式表示:(A)2/bSiF6,其中A为价态为b的金属或非H+非金属阳离子。这种处理也被 称为AHS处理。阳离子b的例子有烷基铵、NH4+、Mg'Li+、Na+、K+、Ba++、Cd'Cu+、Ca'Cs+、 卩6++、(:0++、?13++^11 ++、诎+、六§+、51'++、11 +和211++。八优选为铵阳离子。沸石材料可以与氟硅 酸盐在pH合适地为3-7下接触。这种脱铝方法例如在US-A-5157191中有述。所述脱铝处 理被称作AHS-处理。
[0035] 本发明应用的脱蜡催化剂优选通过如下方法制备:首先挤出铝硅酸盐沸石与粘结 剂,和随后使挤出物经受脱铝处理,优选为上述的AHS处理。已经发现当按照这种步骤顺序 制备时将获得机械强度更强的催化剂挤出物。
[0036] 通过已知技术如离子交换技术将元素周期表的第VIII族金属合适地添加到包含 脱铝铝硅酸盐沸石晶体的催化剂挤出物中。典型的离子交换技术要求使所选的沸石与所需 的替换阳离子的盐接触。虽然可以采用很多种类的盐,但特别优选为氯化物、硝酸盐和硫酸 盐。典型的离子交换技术在包括US-A-3140249、US-A-3140251和US-A-3140253的多个专 利中公开。
[0037] 在脱蜡步骤中,应用包含第VIII族金属加氢组分的脱蜡催化剂。第VIII族金属 组分包括基于贵金属和非贵金属的那些组分。因此,合适的第VIII族金属组分为硫化物、 氧化物和/或元素形式的钯、铂、镍和/或钴。脱蜡催化剂优选包括硫化物、氧化物和/或 元素形式的镍。以载体的总重量为基准按元素计,元素周期表第VIII族金属的总量合适地 不超过l〇wt%,和优选为0. 1-5.Owt%,更优选为0. 2-3.Owt%。第VIII族金属加氢组分优 选为镍。
[0038] 在本发明方法的步骤(b)中催化脱蜡条件为典型的催化脱蜡条件。因此,温度 合适地为250-420°C,优选为280-420°C,和更优选为300-400°C。合适的脱蜡压力为 10_200bara。脱赌压力优选为15-100bara,更优选为20_80bara。脱赌步骤在氢存在下实 施。合适地以250-750Nl/kg粗柴油的流率将氢提供给第二反应区。
[0039] 在步骤(b)中应用了多个加氢处理步骤。合适地,在步骤(b)中,应用两个或更多 个加氢处理步骤。优选地,在步骤(b)中应用三个加氢处理步骤。加氢处理步骤中的温度 优选为280-420°C,更优选为300-400°C,和最优选为320-390°C。合适的加氢处理压力为 10_200bara。加氢处理压力优选为15-lOObara,更优选为20_80bara。
[0040] 在步骤(b)中在加氢处理步骤中,在第一阶段流出物中仍存在的杂原子物质被至 少部分脱除。另外,在脱蜡后的第一阶段流出物中仍存在的至少部分芳烃被饱和。在本发 明的优选实施方案中,在步骤(b)中在加氢处理步骤中应用在氧化铝载体上的碱性金属催 化剂如镍-钼。
[0041] 在步骤(b)中在第二反应区中应用的催化剂的堆集床优选包括含脱蜡催化剂的 第一床、含加氢处理催化剂的第二床、含脱蜡催化剂的第三床、含加氢处理催化剂的第四 床、含脱蜡催化剂的第五床以及含加氢处理催化剂的第六床。合适地,在第二、第四和第六 床中,应用类似的加氢处理催化剂。
[0042] 在步骤(b)中应用的催化剂床层的特定顺序为反应阶段间建立改进的温度控制, 因为这样可以避免包含脱蜡催化剂的床层与包含加氢处理的催化剂床层间较大的温度变 化。
[0043] 除了改进温度控制外,令人惊奇的主要优点在于为了在第一阶段脱蜡步骤中获得 类似性能,与在单个床层中通常
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