生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于可再生航空燃料及生物质利用技术领域，特别是设及利用农作物賴 杆、树木枝哑、能源作物（植物）等可再生生物质资源制备符合现行航空燃料标准的航空燃 料广品。
【背景技术】
[0002] 随着民航业的迅速发展，航空燃料的需求也不断增加。W中国为例，2011年中国航 空煤油消费量超过1800万吨，居世界第二位，而且将W每年10%W上的速度增长。基于中 国原油大量进口的现实W及炼油产业结构，为保证航空燃料的稳定供给，必须寻找石油之 外的航空燃料来源。
[0003] 另一方面，航空业也面临着巨大的环保压力，二氧化碳减排已成为各航空公司必 须面对的难题。作为航空碳税最先实施的区域，欧盟决定从2012年起，将降落在欧盟区 域内的民航班机溫室气体排放总量限制在2004~2006年平均水平的97%，2013年降至 95%，并对超出限额的各航空公司征收巨额碳排放费用。据统计，仅2012年各航空公司因 碳排放费用导致成本增加24亿欧元。从长远来看，航空碳税将保持持续上升趋势并可能推 广到世界上其他区域。
[0004] 生物航空燃料是W可再生生物质资源为原料生产的航空燃料，在其全生命周期中 不产生碳排放。有助于解决航空产业燃料短缺及二氧化碳减排的双重难题。因此世界各国 对生物航空燃料的开发非常重视，推动生物航空燃料生产、标准建立W及适航性检测等研 究大量开展。 阳〇化]截止目前，生物航空燃料的开发尚处起步阶段，其大规模工业化应用仍存在相关 瓶颈：1)现有生物航空燃料制备技术依赖高品位生物质资源（优质油脂）和昂贵的加工过 程（加氨脱氧），导致其生产成本过高；2)原料的大规模持续供应能力也限制生物航空燃料 的大规模生产。因此，将可广泛获得的木质纤维素类生物质（如賴杆等）高效率地转化为 航空燃料，是非常具有吸引力的技术路线。
[0006] 将亲水、固态的生物质转变为不含氧、QtCi4的航空煤油分子需要经历相态及化学 组成上的深刻变化，同时也需要考虑生物质的地域分布特征。生物质热解是利用热破坏生 物质中化学键，进行组分重组，从固态生物质中高效率获取液体生物油的过程，且可实现分 布式生产，是生物质利用极具潜力的龙头技术，一直是生物质能领域的重点研究方向。
[0007] 生物质热解的早期研究W最大限度生产液体产物为主要目标，W反应器开发为特 色，形成了流化床反应器值ynamotive,加拿大）、循环流化床反应器巧nsyn)、旋转锥反应 器度TG、特溫特大学，荷兰）及旋满反应器（NREL美国）等各具特色的生物质热解装置。其 中荷兰BTG和加拿大Dynamotive公司已分别建成了日处理50吨和100吨生物质的热解工 业示范装置，生物油产率均在60%W上。我国于上世纪90年代开始生物质热解研究，沈阳 农业大学1995年从荷兰引进一套旋转锥快速热解试验装置，开展生物质热解液化技术研 究，其后中国科学技术大学、浙江大学等学校及科研单位也在此方向开展了大量工作，部分 技术已进入中试示范阶段。
[0008] 由于生物油品质（组成复杂、高含水、化学性质不稳定等）较低，市场推广受到了 极大限制，也限制了生物质热解技术从工业示范规模真正走向产业应用。因此从本世纪初 开始，生物质热解方向的研究焦点开始转向W获取高品位燃料及化学品为目的的生物油品 位提升过程。随着研究深入，科学家们发现生物油在提质过程中常受到生物油再聚合产生 大量半焦类物质的困扰。欧盟第六框架"石油炼制过程中共处理提质生物油"项目和美国 "国家先进生物燃料联盟"项目的研究均表明，对生物油进行溫和加氨，抑制生物油的生焦 倾向是生物油成功提质的关键。受此启发，生物质热解的研究进入了获取稳定生物油的新 阶段，生物质催化热解等新热解形式得到重点关注，生物质热裂解过程与石油炼制等领域 的联系也日趋紧密，U0P、Shell等著名石油公司逐渐在该领域发挥重要作用。
[0009] 受生物油低品位限制，目前少有通过生物质热解路线制备航空燃料的报道。在现 有的生物油提质工作中，所得燃料中航空燃料的选择性很低。美国西北太平洋实验室的研 究结果表明，生物油加氨产物中航空燃料的最高收率仅为40%，所得航空燃料W芳香类化 合物为主，而且对含有大量氧的生物油进行加氨还导致该工艺过程的氨耗量高达〉800化/ kg原料。
[0010] 综上所述，从生物质出发通过热解路线制备航空燃料仍存在W下困难与挑战：1) 生物油的低品位及提质过程中的生焦特性；2)低航空燃料选择性及局限于芳香控航空燃 料组成；3)高氨耗W及由此导致的成本与安全问题。
【发明内容】
[0011] 有鉴于此，本发明在于提供一种航空燃料质量收率高且所得航空燃料符合jet-A 航空燃料标准的生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法。
[0012] 本发明是通过如下技术方案实现的：生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工 艺方法，包括如下步骤：
[0013] (1)利用热催化转化方法将生物质转化为W单含氧官能团为特征的稳定生物油；
[0014] (2)设计碳-碳键生成反应，调节所述稳定生物油的碳链长度，获得碳链长度符合 生物航空燃料要求的航空燃料前驱体；
[0015] (3)所述航空燃料前驱体加氨脱氧制备符合航空燃料指标的生物航空燃料。
[0016] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在步骤（1)中：热催化 转化方法中所使用的催化剂为沸石分子筛、可变价金属氧化物和过渡金属盐中的一种或多 种；反应溫度为300°C-600°C，反应器形式为可集成催化剂的热解形式【反应器为流化床或 旋转锥】。
[0017] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在步骤（1)中：反应溫 度为 400°C-500°c。
[0018] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在步骤（2)中：利用含 氧官能团参与的加氨-烷基化反应和/或径醒缩合反应，实现所述稳定生物油的碳链增长。
[0019] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在步骤（2)中：碳链增 长反应的催化剂为固体酸催化剂或液体酸催化剂，反应溫度为20°C-200°C。
[0020] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在步骤（2)中：所 述固体酸催化剂为沸石分子筛或离子交换树脂，所述液体酸催化剂为硫酸，反应溫度为 60°C-20(TC。
[0021] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在步骤（3)中：所述航 空燃料前驱体加氨脱氧过程为石油化工柴油加氨工段，催化剂为Ni-Mo/Al2〇3、C0-M0/AI2O3 和负载贵金属催化剂中的一种或多种。
[0022] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在步骤（3)中：在加氨 脱氧过程中，催化剂分别为Pt/c与C0-M0/AI2O3混合物，Pt/c与Co-Mo/Al2〇3的质量比为 1:1，Pt与C的质量比为0. 01:1，Co/Mo与Alz化的质量比为0. 02/0. 03:1 ;反应器入口溫度 为120°C，出口溫度为320°C，反应压力为5Mpa。
[0023] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，通过一步法完成步骤 (2)中所述稳定生物油的碳链长度和步骤（3)中所述航空燃料前驱体加氨脱氧。
[0024] 上述生物质热催化转化及精制制备航空燃料的工艺方法，在通过一步法完成步骤 (2)中所述稳定生物油的碳链长度和步骤（3)中所述航空燃料前驱体加氨脱氧的反应中， 使用的催化剂为Pd/介孔Betazeolite和Pt/介孔KA中的任意一种或二者的混合物。
[00巧]本发明的有益效果是：针对生物航空燃料的迫切需求W及生物质热解制航空燃料 路线的技术挑战，本发明在保留生物质热解分布式生产等优点的基础上，提出了基于生物 质热催化转化及提质的生物航空燃料制备路线。具体步骤包括：（1)平衡生物质热解油稳 定性、碳收率W及后续碳数调整需求，通过热催化转化方法将生物质转化为W单含氧官能 团为特征的稳定生物油；（2)利用生物油中含氧官能团，设计碳-碳键生成反应（如图1和 图4所示），将稳定生物油转化为碳链长度符合生物航空燃料要求的航空燃料前驱体；(3) 采用加氨脱氧手段将航空燃料前驱体转变为符合航空燃料指标的生物航空燃料。
[00%] 本发明通过设计平衡生物质热解油稳定性、碳收率W及后续碳数调整需求的目标 生物油分子及热催化转化路线，实现从生物质出发制备单含氧官能团为特征的稳定生物 油，所述的稳定生物油包含各类单含氧的含氧化合物（单酪类、巧喃类、酬类、醒类）等。
[0027] 使用本发明工艺路线，从賴杆等木质纤维素等生物质出发，航空燃料质量收率可 达20%。所得航空燃料产品可完全符合jet-A等航空燃料标准。该方法具有原料来源广 泛、充分考虑生物质原料特点、航空燃料收率高、品位高等优点。
【附图说明】
[0028] 图1:稳定生物油碳链调整反应示意图（酪类）；
[0029] 图2 :ZSM-5分子筛催化剂扫描电镜图；
[0030] 图3 :图2中A处放大图；
[0031] 图4:稳定生物油碳链调整反应示意图（巧喃类）。
【具体实施方式】 阳03引 实施例1 :
[0033] 本实施例使用的生物质原料为预先干燥的松木木屑（水分含量<10wt% )，所使 用催化剂为ZSM-5沸石分子筛（其扫描电镜图如图2和图3所示）。热催化转化过程在流 化床反应器中进行。反应过程中，将200g催化剂加入到流化床中，并采用氮气流化形成鼓 泡床反应器。而后生物质通过螺旋进料器引入到流化床中，生物质引入到流化床的速度为lOOg/h，于550°C发生热催化