g，比表面积为347m2/g)、27. 8克高粘氧化铝粉（孔容为4. 2ml/g，比表面积为 238m2/g)放入碾压机中，碾压30分钟，然后加入酸的水溶液（量根据碾压后适宜挤条为准， 硝酸加入量为12g)，碾压半小时后，挤条，湿条养生6小时，120°C干燥6小时，干燥条程序升 温至550°C下焙烧6小时，得载体；载体用含钥镍磷的浸渍液室温浸渍4小时，120°C干燥6 小时，程序升温450°C焙烧4小时，得到催化剂C，物化性质见表1。
[0071] 对比例1
[0072] 使用CN103055909A实施例1的方法制备得到的载体作为载体使用，其余与实施例 1相同，得到催化剂D1，评价结果见表3。
[0073] 对比例2
[0074] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是不使用YB分子筛作为原料制备载体， 而直接使用实施例1的Y型分子筛作为载体，其余条件均相同，得到催化剂D2,评价结果见 表3。
[0075]对比例3
[0076]按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是不使用ΥΒ分子筛作为原料制备载体， 而直接使用实施例1的β型分子筛作为载体，其余条件均相同，得到催化剂D3,评价结果见 表3。
[0077]对比例4
[0078] 按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不制备ΥΒ分子筛，而将实施例1的Υ 型分子筛和β型分子筛直接用于载体制备，具体如下：
[0079] 将45克Υ型分子筛，5克β型分子筛、13. 2克无定型硅铝（二氧化硅的含量为45 重量％，孔容为〇. 82ml/g，比表面积为372m2/g)、61. 1克高粘氧化铝粉（孔容为5. 2ml/g， 比表面积为268m2/g)放入碾压机中，碾压30分钟，然后加入酸的水溶液（根据碾压后适宜 挤条为准，硝酸加入量为12g)，碾压半小时后，挤条，湿条养生6小时，120°C干燥6小时。干 燥条程序升温至550°C下焙烧6小时，得载体。载体用含钥镍磷的浸渍液室温浸渍4小时， 120°C干燥6小时，程序升温450°C焙烧4小时，得到催化剂D4,评价结果见表3。
[0080] 测试例
[0081] 催化剂预硫化，硫化剂为含3. 0重量％CS2的环己烷溶液，氢油体积比为500:1，注 入温度为150°C，每小时升温至15°C，升温至230°C时恒温4小时，继续以每小时15°C升温， 至lj290°C恒温4小时，再继续以每小时5°C，至370°C恒温5小时；
[0082] 反应条件：质量空速为1. 5h\压力为6MPa，氢油体积比为500:1，温度350°C，反应 原料为华龙直馏柴油，性质见表2,评价装置、评价条件、评价结果见表3。
[0083]表1
[0085] 表2
[0086]
[0089] 表3中，液收指的是产品中的液体产物与原料油的百分比。
[0090] 由表3的结果可知，本发明的载体用于制备得到的加氢改质催化剂，脱硫、脱氮效 果好，且液体收率高。
[0091] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将烃油、氢气与催化剂接触， 所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，其 特征在于，所述载体中含有YB分子筛，所述YB分子筛按如下步骤制备： (1) 将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出固体 进行干燥后焙烧得到第一固体； (2) 将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥得到 第二固体； (3) 将所述第二固体进行水热处理。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中，Υ型分子筛和β型分子筛的用量重 量比为0. 1-20:1，优选为0. 4-9:1 ;浸泡的条件包括：温度为60-KKTC，时间为4-10h，液固 重量比为卜5:1。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2)中，所述接触的条件包括：温度为 50-120°C，时间为l_6h，液固用量比为l-20ml液体/g固体；所述酸性溶液的浓度为 0. 05-5mol/L，优选所述酸性溶液为乙酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液、乙二酸水溶 液、盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3)中，所述水热处理的条件包括：100% 水蒸气的气氛，温度为450-750°C，系统压力为0. 1-1. 2MPa，时间为1-4小时，水剂体积比 0. 5-2,质量空速为1-2. 5h\5. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤⑴和步骤（2)中干燥的温度各自为 100-120°C，步骤（1)中焙烧的条件包括：温度为500-600°C。6. 根据权利要求1所述的方法，其中， 所述Y型分子筛的Si02与六1203的重量比为60-90,结晶度为100-120,晶粒平均尺寸为 0. 2-0. 4μm，孔容为 0. 35-0. 55ml/g，比表面积为 500-800m2/g，Na20 含量小于 0. 05 重量 ％ ; 所述β型分子筛的Si02与A1203的重量比为50-80,结晶度为100-110,晶粒平均尺 寸为0. 2-0. 4μm，孔容为0. 35-0. 45ml/g，比表面积为400-700m2/g，Na20含量小于0. 05重 量％ ; 所述YB分子筛中5102与六1203的重量比为50-90,优选为70-80 ;晶粒平均尺寸为 0· 1-0. 7μm，优选为 0· 3-0. 5μm。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体的孔容为0. 3-0. 7ml/g，比表面积为 280-600m2/g，载体中YB分子筛的含量为35-75重量％。8. 根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述载体还包括：无定型硅铝和氧化铝，其 中，以载体的总重为基准，YB分子筛的含量为35-75重量％，无定型硅铝的含量为3-15重 量％，氧化错的含量为1〇_62重量％。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述无定型硅铝的孔容为0. 6-1. 5ml/g，优选 为0. 7-1. 3ml/g;比表面积为250-600m2/g，优选为350-500m2/g;无定型硅铝中二氧化硅 的含量为30-70重量％，优选为40-60重量％ ;所述氧化铝的孔容为3-6ml/g，比表面积为 200-400m2/g〇10. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，以催化剂的总重为基准，以氧化 物计，第VIB族金属元素的含量为5-15重量％，第VIII族金属元素的含量为0. 5-10重 量％。11. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为钥和/ 或钨，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴，该催化剂还包括：助剂组分P，以氧化物计，P 的含量为1_5重量％。12. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为硫化态，所述加氢 处理条件包括：温度为150-500°C;以表压计，压力为l_20MPa，氢油体积比为100-1000:1， 质量空速为l.〇-l〇h、13. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述烃油为柴油、常压渣油、减压 渣油、催化裂化重循环油、焦化蜡油、减压蜡油、脱浙青油、煤焦油和废机油中的一种或两种 以上。
【专利摘要】本发明提供了一种加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将烃油、氢气与催化剂接触，所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述载体中含有YB分子筛，所述YB分子筛按如下步骤制备：(1)将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出固体进行干燥后焙烧得到第一固体；(2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥得到第二固体；(3)将所述第二固体进行水热处理。本发明中，使用YB分子筛得到的载体用于制备得到的催化剂具有活性高，目标产品选择性好等特点，且脱硫率、脱氮率均可达99％。
【IPC分类】C10G45/12
【公开号】CN105419858
【申请号】CN201410452627
【发明人】曲良龙, 郭贵贵, 熊震霖, 轩丽伟, 董维正, 孙作霖
【申请人】北京安耐吉能源工程技术有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月5日