控制ZnO纳米柱阵列密度的方法

专利名称：控制ZnO纳米柱阵列密度的方法
技术领域：
本发明涉及一种控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，特别是其在控制一 维纳米柱阵列密度上的应用，属于低维纳米材料薄膜技术领域。
背景技术：
氧化锌是一种重要的宽带隙化合物半导体(3.2 eV)，其纳米尺度的材料 在蓝绿光发光二极管和激光器以及化学传感器、压电、光催化和光电转换等 领域具有重要的应用价值。 一维ZnO纳米柱阵列更是由于其独特的物理特 性及在光电子器件方面的巨大潜能，越来越受到人们的关注。尺寸均一、结 构可控、高度分散的一维ZnO纳米柱阵列短波长光电器件(如紫外发光二 极管、紫外半导体激光器)、压电换能器、声表面波器件(SAW)、半导体 气敏传感器、紫外光探测器、光催化、太阳能光电转换器件和复形制备等领 域均有广泛应用。目前一维ZnO纳米柱阵列的制备方法很多，如物理气相沉积、激光沉积 法、化学气相沉积、气-液-固反应、溶胶-凝胶法、化学气相传输法和溶液法 等。其中，水溶液法生长一维ZnO纳米柱阵列技术最早由Lionel Vayssieres 教授于2001年提出。该方法是将表面覆盖有ZnO薄膜(籽晶层)的基片 浸入由Zn(N03)2， HMT和H20组成的生长液中，95。C下生长6h后获得直 径在0.2 ljam、长度约为lpm、排列比较整齐的ZnO纳米柱阵列。随后Clark L. Fields等人用NaOH取代HMT，在更低的生长温度下将ZnO纳米柱阵列 的生长速率提高了5-6倍，使溶液法具有生长温度低、操作简单、高效，适 合大面积制备等优点。但是这种方法的缺点是所生长的纳米柱的尺寸和密度难以控制，限制了它在纳米器件中的应用。如何控制出尺寸可控、高度分散的ZnO纳米柱阵列是溶液法的技术难点。鉴于此，本发明拟利用水溶液法制备ZnO纳米柱的生长初期对籽晶层 晶粒有选择性的特点，提出了一种用复合籽晶层的方法来调节ZnO纳米柱 阵列的尺寸和密度。目前，ZnO籽晶层的制备有多种方法，如溶胶凝胶法、 热分解法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法等。溶胶凝胶法是制备材料的湿化 学方法中的一种。它通常是在室温合成无机材料，再从分子水平上设计和控 制材料的均匀性及粒度，从而获得高纯、超细、均匀的纳米材料和薄膜。本 发明人巧妙地运用溶胶凝胶的特性，将MOx溶胶引入ZnO溶胶中，使之均 匀分散，成膜后用M(X颗粒分散ZnO颗粒，减少ZnO成核点数目，分散 ZnO纳米柱，实现对其尺寸和密度的控制。目前尚未见有这方面的相关报道。发明内容本发明的目的在于提供控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，具体是采用 成本低廉、操作简便的溶胶凝胶技术制备复合MOrZnO籽晶层，通过控制 复合溶胶体系中锌离子与MX+离子的浓度比([Zn2+]/[Mx+])，调节复合薄膜 中ZnO与MOx的颗粒大小和分布状态，并且利用水溶液法制备ZnO纳米柱 阵列时，生长初始阶段ZnO纳米柱晶核对籽晶层中ZnO晶粒的选择性生长 来实现对其密度的调节。在所述的方法中，将少量的MOx溶胶与ZnO溶胶 混合，搅拌均匀后形成稳定的复合溶胶。然后采用浸渍提拉法将其沉积到基 片上，热处理后形成ZnO-MOx复合籽晶层。将ZnO-MOx的复合籽晶层浸入 由Zn(N03)2， NaOH和H20组成的生长液中，50-9(TC下生长0.5-5h后，便 可以在籽晶层上形成具有一定密度的ZnO阵列。通过控制MCV溶胶的加入 量就可以调节ZnO阵列的密度。所述MX+离子为二价、三价、四价的阳离子，常用的如Mg"、 A产或T产等。本发明所述的控制ZnO纳米柱阵列密度的方法以Ti02-ZnO复合溶胶体系为例说明之。具体步骤是以醋酸锌为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇安为螯合剂，制备稳定的ZnO的溶胶。以钛酸四丁酯和水为原料，乙醇为溶剂，二乙醇胺为螯 合剂，制备稳定的Ti02溶胶。将一定量的Ti02溶胶滴加到ZnO溶胶中，充 分混合后形成稳定的ZnO- Ti02复合溶胶体系。采用浸渍提拉法或旋转涂覆法将ZnO- Ti02复合溶胶体均匀沉积到玻璃 基片上，热处理后形成ZnO-Ti02复合籽晶层。通过调解复合溶胶中Ti02溶 胶的添加量，调节基片上复合籽晶层中ZnO晶粒大小和分散度。用硝酸锌、水和氢氧化钠按一定配比制备ZnO纳米柱生长液。将沉积 有ZnO-Ti02复合籽晶层的基片浸到生长液中，升温至75"C并且保温1小时。 反应终止后，将基片去离子水冲洗、自然干燥后获得排列整齐的一维ZnO 纳米柱阵列。利用复合籽晶层中TiC)2颗粒对ZnO颗粒的分散作用和ZnO纳 米柱生长时对籽晶层的选择作用，通过调解基片上复合籽晶层中ZnO晶粒 大小和分散度来实现对ZnO纳米柱阵列尺寸和密度的调控。本发明的技术特点如下通过简单方法就可调节水溶液法制备的ZnO纳米柱阵列尺寸和密度， 直径在80nm-300nm，密度在106-1012咖"范围可调。


图1不同Ti02溶胶的加入量显示的ZnO纳米阵列； (a) [Ti4+]/[Zn2+]=0; (b) [Ti4+]/[Zn2+]=10; (c) [Ti4+]/[Zn2+]=8; (d) [Ti4+]/[Zn2+]=5; (e) [Ti4+]/[Zn2+]=具体实施方式
1)稳定ZnO溶胶体系的制定将2.38的乙醇胺溶于501111乙二醇甲醚 溶剂中，加入8.2g醋酸锌，水浴60'C充分搅拌0.5h后配置成0.75M溶胶前驱体。2) 稳定Ti02溶胶体系的制定将8.68ml的钛酸丁酯溶于34ml的乙醇 溶液中，室温下充分搅拌后加入2.42ml的二乙醇胺，搅拌2h后加入0.45ml 水和4.5ml乙醇的混合溶液，在充分搅拌2h后静置24h，形成稳定的Ti02 溶胶溶液。3) 稳定复合溶胶的制备在室温下，将一定量的Ti02溶胶滴加到 50mlZnO溶胶体，充分搅拌30min，静置24h.4) 复合籽晶层的制备将洁净的玻璃基片浸入复合溶胶lmin后，以 2cm/min的提拉速度在基片表面上沉积复合凝胶层，然后在30(TC热处理 10min后以2°C/min缓慢升温至550，并且保温lh形成透明的ZnO-Ti02的 复合籽晶层。5) ZnO纳米柱阵列生长液的制备将0.148g硝酸锌、0.8g氢氧化钠溶 解到50ml的去离子水中，充分搅拌后待用。6) —维ZnO纳米柱阵列的制备将覆盖有ZnO-Ti02籽晶层的基片浸 入装有ZnO纳米柱生长液的磨口瓶中，密封后水浴升温至7(TC开始生长， lh后取出。随后将所得样品分别用蒸馏水清洗3次，烘干，即得到ZnO纳米 柱阵列。采用上述工艺，调节Ti(V溶胶的加入量，控制[T产]/[Zn21《5时，就可 获得直径在80nm-300nm，密度在106-1012cm"范围可调、直立性好的ZnO 纳米柱阵列；当[Ti"]/[Zr^+]〉5时无法获得ZnO纳米柱阵列(见附图)。
权利要求
1. 控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，其特征在于通过控制ZnO-MOx复合溶胶体系中锌离子与Mx+离子的浓度比[Zn2+]/[Mx+]，调节ZnO-MOx复合薄膜中ZnO与MOx的颗粒大小和分布状态，并且利用水溶液法制备ZnO纳米柱阵列时，生长初始阶段ZnO纳米柱晶核对籽晶层中ZnO晶粒的选择性生长来实现对其密度的调节，具体步骤是①将少量的MOx溶胶与ZnO溶胶混合，搅拌均匀后形成稳定的复合溶胶；②然后采用浸渍提拉法将其沉积到基片上，热处理后形成ZnO-MOx复合籽晶层；③将ZnO-MOx的复合籽晶层浸入由Zn(NO3)2，NaOH和H2O组成的生长液中，50-90℃下生长后，在籽晶层上形成具有一定密度的ZnO阵列，通过控制MOx溶胶的加入量，调节ZnO阵列的密度；所述Mx+离子为二价、三价、或四价的阳离子。
2、 按权利要求1所述的控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，其特征在于 所述的Nf+离子为Mg2+、 A产或Ti4+。
3、 按权利要求1所述的控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，其特征在于 所制备的ZnO纳米柱直径为80nm-300nm，密度为106-1012cm"且可调。
全文摘要
本发明涉及一种控制ZnO纳米柱阵列密度的方法，特征是控制复合溶胶体系中锌离子与M^x+离子的浓度比([Zn²⁺]/[M^x+])，调节复合薄膜中ZnO与MO_x的颗粒大小和分布状态，并且利用水溶液法制备ZnO纳米柱阵列时，生长初始阶段ZnO纳米柱晶核对籽晶层中ZnO晶粒的选择性生长来实现对其密度的调节。在所述的方法中，将少量的MO_x溶胶与ZnO溶胶混合，搅拌均匀后形成稳定的复合溶胶。然后采用浸渍提拉法将其沉积到基片上，热处理后形成ZnO-MO_x复合籽晶层。将ZnO-MO_x的复合籽晶层浸入由Zn(NO₃)₂，NaOH和H₂O组成的生长液中，50-90℃下生长0.5-5h后，在籽晶层上形成具有一定密度的ZnO阵列。控制MO_x溶胶的加入量，调节ZnO阵列的密度。
文档编号B82B3/00GK101244895SQ20071003762
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月16日 优先权日2007年2月16日
发明者于伟东, 李效民, 邱继军, 高相东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所