专利名称：一种制备多种Sb的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以单质碳为还原剂，采用化学气相沉积法(CVD)高温还原ATO纳米颗粒制备多种Sb2O3纳米结构的方法。
背景技术：
随着社会的飞速发展，城市人口的密集化、住宅和办公建筑以及商贸等公用建筑的密集化、高层化，社会生活和生产领域中火灾的危险因素及发生频率也随之增加。近年来各国火灾造成的损失呈上升趋势。为了防患于未燃，西方国家尤其是美国、日本、西欧等发达工业国家纷纷致力于阻燃工业的发展。我国的阻燃工业起步较晚，但近10年来得到一定程度的发展。Sb2O3是一种添加型阻燃剂，广泛用作各种塑料阻燃填料，也可用作帆布、纸张、油漆、涂料等的阻燃剂及石油化工、合成纤维等的催化剂。我国锑储量占据世界首位，每年有大量的锑氧或锑锭出口。但我国锑氧生产技术较落后，生产的产品满足不了国内纺织等工业的精细化需求(超纯、高白、粒度小且分布均匀)，这些生产部门只得靠用高价进口西方国家的加工产品，让西方工业国家赚取了大量的二次经济效益。因此，改变我国锑氧的落后生产技术，研究开发超细高纯高白度的锑氧产品，有着广泛的社会效益和经济效益。
随着研究的不断深入，人们开发了一系列制备Sb2O3纳米结构的方法，这其中以湿法制备居多，还有气相蒸发法、等离子法等。伊荔松等以SbCl3、浓盐酸、乙醇和苯等为原料，经过搅拌、沉淀、倾析干燥等过程制备了Sb2O3纳米颗粒[超细Sb2O3微粉的合成与阻燃特性，中山大学学报论丛，1998(4)102-106]；孙秋香以硫酸亚锑、硫酸、氨水、氯化钠及三聚磷酸钠为原料，经过一系列复杂反应后，将所得产物进行离心分离、洗涤、干燥后得到Sb2O3纳米晶[惰性浓盐介质法制备纳米Sb2O3，，化学与生物工程，2006，23(1)30-32]；钟永科等以SbCl3、TEA、无水乙醇、NaOH为原料，将SbCl3的无水乙醇溶液搅拌下加入到含NaOH(3.0mol/L)、TEA的无水乙醇溶液中(SbCl3∶NaOH∶TEA＝1∶3.0∶2.0，摩尔比)，将得到的白色沉淀物陈化、离心分离、干燥后得到Sb2O3纳米晶粉体[斜方三氧化二锑纳米晶的制备，塑料助剂，2002，(6)19-22]；何书燊以金属锑为原料，等离子体发生器、锑白炉为主要设备采用等离子法制备了Sb2O3纳米粉体[等离子体生产Sb2O3的装置及工艺，有色冶金，2002，2(1)26-29]；Deng等以锑粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺为原料，室温下搅拌反应5h，将得到的白色沉淀过滤、洗涤、干燥后得到大量Sb2O3纳米线[A Simple Solution Route toSingle-Crystalline Sb2O3Nanowires with Rectangular Cross Sections，J.Phys.Chem.B，2006，11018225-18230]；Ye等以Sb2S3为原料，在管式炉中500℃下加热90min得到Sb2O3纳米管[A facile vapor-solid synthetic route to Sb2O3 fibrils and tubules，Chem.Phys.Lett.，2002，36334-38]；Zhang等以SbCl3、CTAB、乙醇、NaBH4为原料，采用水热法通过控制一定的温度制备了Sb2O3的纳米带、纳米棒、纳米管、纳米纤维等[Shape-controlled growthof one-dimensional Sb2O3nanomaterials，Nanotechnology，2004，15762-765]。
现有Sb2O3纳米结构制备方法的不足1.药品繁多，操作流程复杂。
2.能耗高，生产成本高。
发明内容
本发明是采用化学气相沉积法(CVD)制备Sb2O3纳米结构的方法，以单质碳与ATO粉为原料，在一定反应条件下通入氧气，单质碳与ATO粉经过一系列反应，在沉积区生长基底上生成了Sb2O3的分枝结构、纳米棒阵列、纳米棒和纳米片。
制备方法如下1.将单质碳和纳米ATO以质量比1∶1～6范围内混合，研磨一段时间。
2.将装有适量的研磨后的混合粉体的陶瓷舟置于陶瓷管中部，尺寸为1×1cm的Si片置于载气下游，距离混合粉约13cm处。
3.封闭陶瓷管，通入流速为200sccm的高纯Ar，时间2h，以排尽陶瓷管内残留气体。
4.保持Ar的流速50～100sccm，启动管试炉开始加热，反应温度为1000～1200℃、向系统通入流速为1sccm的氧气，反应时间1～2h。
5.待反应结束，系统自然冷却至室温，取出Si片，收集样品待测。
本发明提供制备多种Sb2O3纳米结构的方法有以下优点1.所需原材料种类少，工艺流程简单，易操作。
2.产物纯度高，结晶性能好。
3.产物形貌多样。
4.清洁环保。
图1(a)是本发明Sb2O3分枝结构的EDS谱图；图1(b)是本发明Sb2O3分枝结构的XPS宽程扫描谱图；图1(c)是本发明Sb2O3分枝结构的XPS芯能级谱图；图2是本发明Sb2O3分枝结构的SEM照片图，图中包含(a)、(b)、(c)、(d)四个图片；图3(a)是本发明Sb2O3纳米棒阵列的EDS谱图；图3(b)是本发明Sb2O3纳米棒阵列的XPS宽程扫描谱图；图3(c)是本发明Sb2O3纳米棒阵列的XPS芯能级谱图；图4是本发明Sb2O3纳米棒阵列的SEM照片图，图中包含(a)、(b)、(c)、(d)四个图片；图5(a)是本发明Sb2O3纳米棒的EDS谱图；图5(b)是本发明Sb2O3纳米棒的XPS宽程扫描谱图；图5(c)是本发明Sb2O3纳米棒的XPS芯能级谱图；图6是本发明Sb2O3纳米棒的SEM照片图，图中包含(a)、(b)两个图片；图7(a)是本发明Sb2O3纳米片的EDS谱图；图7(b)是本发明Sb2O3纳米片的XPS宽程扫描谱图；图7(c)是本发明Sb2O3纳米片的XPS芯能级谱图；图8是本发明Sb2O3纳米片的SEM照片图。
具体实施例方式
本发明用单质碳(可以是石墨粉，也可以是活性炭或碳纳米管)与纳米ATO及在达到设定温度时通入的O2，在加热温度为1000～1200℃、反应时间为1～2h，和Ar为载气，流速为50～100sccm条件下，经过一系列反应，生成了Sb2O3的分枝结构、纳米棒阵列、纳米棒和纳米片。
CVD法是目前较为常用的一种纳米结构的制备方法。它利用物质在一定的温度下蒸发、反应，并由载气将生成的蒸气运输至沉积区域，由于过饱和度和沉积基底的不同而沉积生成不同形貌的纳米结构。
碳还原法是CVD法较常用的一种方法，其基本过程是单质碳可以是活性炭、也可以是石墨或碳纳米管与氧化物反应生成低价的氧化物气体或单质碳与氧气反应重新生成预期氧化物，并在载气的作用下在Si片上沉积生成一定的纳米结构。该方法设备简单，操作安全，而且合成产物纯净。本发明机理如下所述SnO2+C→Sn+CO (1)Sb2O4+C→Sb+CO (2)Sb+O2→Sb2O3(3)由于加热前通入Ar的时间较长(2h)，流速也较高(200sccm)，因此，系统加热至一定温度时原料中的Sn和Sb的氧化物完全被石墨还原为Sn和Sb单质，如反应(1)和(2)所示。Sn的熔点(232℃)远低于Sb的熔点(630.7℃)，因此，单质Sn先于Sb挥发，并由Ar运输至陶瓷管下游或直接排出反应系统。当系统升温至设定的温度时，向系统内通入一定量的氧气，高温下，单质Sb与氧气反应生成气态Sb2O3(反应(3))，并由Ar运输至沉积区，在不同沉积区的Si片上沉积生成不同的Sb2O3纳米结构。
本发明所用原料纳米ATO粉，石墨粉，活性炭，碳纳米管，高纯Ar、高纯氧气。
本发明所用高温管试炉型号合肥开尔纳米技术有限责任公司生产的GGL-5高温管试炉。
本发明所用陶瓷管规格长75cm，内径2cm，壁厚0.3cm。
本发明所用陶瓷舟规格长8cm，深1cm，壁厚0.2cm。
本发明所用Si片规格1×1cm。
本发明各种Sb2O3纳米结构制备方法如下实施例1.Sb2O3分枝结构的制备将3g质量比为6∶1的ATO纳米颗粒和石墨粉混合物研磨半小时后置于陶瓷舟中，并将该陶瓷舟置于陶瓷管中部，Si片置于下游距离混合粉原位13cm处。加热前先向系统内通入流速为200sccm的高纯Ar 2h，以排尽系统内的空气；然后将Ar流速调节至100sccm，启动管式炉，待系统迅速升温至1200℃(约10min)时，向系统内通入流速为1sccm的氧气，2h后系统开始降温，此时保持Ar的流速不变，关闭氧气，待系统自然冷却至室温后取出Si片。
用电子能谱(EDS)及X光电子能谱(XPS)考察其成分，用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察其形貌。EDS及XPS谱图表明产物为Sb2O3，如图1所示。经扫描电镜观察发现Si片上的沉积物为Sb2O3分枝结构，图2所示为Sb2O3分枝结构的SEM照片。
实施例2.Sb2O3纳米棒阵列的制备将3g质量比为4∶1的ATO纳米颗粒和活性碳混合物研磨半小时后置于陶瓷舟中，并将该陶瓷舟置于陶瓷管中部，Si片置于下游距离药品原位13cm处。加热前先向系统内通入流速为200sccm的高纯Ar2h，以排尽系统内的空气；然后将Ar流速调节至80sccm，启动管式炉，待系统迅速升温至1150℃(约10min)时，向系统内通入流速为1sccm的氧气，1.5h后系统开始降温，此时保持Ar的流速不变，关闭氧气，待系统自然冷却至室温后取出Si片。
用电子能谱(EDS)及X光电子能谱(XPS)考察其成分，用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察其形貌。EDS及XPS谱图表明产物为Sb2O3，如图3所示。经扫描电镜观察发现Si片上的沉积物为纳米棒阵列，图4所示为Sb2O3纳米棒阵列的SEM照片。
实施例3.Sb2O3纳米棒的制备将3g质量比为2∶1的ATO纳米颗粒和活性碳混合物研磨半小时后置于陶瓷舟中，并将该陶瓷舟置于陶瓷管中部，Si片置于下游距离药品原位13cm处。加热前先向系统内通入流速为200sccm的高纯Ar2h，以排尽系统内的空气；然后将Ar流速调节至50sccm，启动管式炉，待系统迅速升温至1150℃(约10min)时，向系统内通入流速为1sccm的氧气，1h后系统开始降温，此时保持Ar的流速不变，关闭氧气，待系统自然冷却至室温后取出Si片。
用电子能谱(EDS)及X光电子能谱(XPS)考察其成分，用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察其形貌。EDS及XPS谱图表明产物为Sb2O3，如图5所示。经扫描电镜观察发现Si片上的沉积物为纳米棒，图6所示为Sb2O3纳米棒的SEM照片。
实施例4.Sb2O3纳米片的制备将3g质量比为1∶1的ATO纳米颗粒和纳米碳管混合物研磨半小时后置于陶瓷舟中，并将该陶瓷舟置于陶瓷管中部，Si片置于下游距离药品原位13cm处。加热前先向系统内通入流速为200sccm的高纯Ar2h，以排尽系统内的空气；然后将Ar流速调节至50sccm，启动管式炉，待系统迅速升温至1100℃(约7min)时，向系统内通入流速为1sccm的氧气，1h后系统开始降温，此时保持Ar的流速不变，关闭氧气，待系统自然冷却至室温后取出Si片。
用电子能谱(EDS)及X光电子能谱(XPS)考察其成分，用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察其形貌。EDS及XPS谱图表明产物为Sb2O3，如图7所示。经扫描电镜观察发现Si片上的沉积物为纳米片，图8所示为Sb2O3纳米片的SEM照片。
权利要求
1.一种制备多种Sb2O3纳米结构的方法，是采用化学气相沉积法(CVD)，其特征是以单质碳与纳米ATO粉为原料，以Ar为载气，在高温管试炉中在一定的反应条件下与氧气反应，在沉积区生长基底上制备出多种Sb2O3纳米结构产物。
2.根据权利要求1所述的制备多种Sb2O3纳米结构的方法，其特征是单质碳和ATO的质量比是1∶1～6，反应条件是在加热前通入200sccm的Ar 2h，反应温度1000～1200℃，反应时间1～2h，氩气流速为50～100sccm，氧气流速1sccm。
3.根据权利要求1所述的制备多种Sb2O3纳米结构的方法，其特征是生成的Sb2O3纳米结构产物形帽有Sb2O3分枝结构、纳米棒阵列、纳米棒和纳米片。
4.根据权利要求1所述的制备多种Sb2O3纳米结构的方法，其特征是沉积区的生长基底是Si片。
全文摘要
本发明提出一种以单质碳(石墨粉、活性炭、碳纳米管)和纳米ATO粉为原料，以Ar为载气，应用CVD法，在温度达到设定温度时通入1sccm的O
文档编号B82B3/00GK101041463SQ200710051648
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月9日 优先权日2007年3月9日
发明者黄在银, 谭学才, 柴春芳, 唐世华, 吴健, 周泽广 申请人:广西民族大学