专利名称：一种碳纳米管与金属纳米粒子复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种碳纳米管与金属纳米粒子复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管，又称巴基管(buckytubes)，属于富勒(fullerene)碳系。它是一种纳米 尺度的，具有完整分子结构的新型碳材料。它是由碳原子形成的石墨片巻曲而成的无缝，中 空的管体。自1991年碳纳米管(CNTs)被Iijima发现以来，其优异的结构和功能特性便引 起了相关学科研究人员的广泛关注。 金属纳米粒子是指组分相在形态上被縮小至纳米程度(5 lOOnm)的金属颗粒。 其原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子。自德国Gleiter H于1984年首次制 备出6nm的铁纳米粒子以来，世界上对纳米金属的研究蓬勃开展，并取得了很大的进展；目 前金属纳米粒子、以及由其制备成的复合材料已在冶金、化工等诸多研究领域呈现出极其 重要的应用价值。 迄今，科研工作者对碳纳米管金属纳米粒子复合材料进行了大量研究，研究表明， 碳纳米管及其复合材料在纳米生物技术、催化剂、纳米技术、电子纳米元件、尤其是燃料电 池方面等领域具有广阔的应用前景。但由于碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，表面呈惰 性，与金属纳米粒子结合力弱。目前处理方法主要采用有机基团对其进行功能化处理，对碳 纳米管的破坏性较大，且会造成环境污染，选择较为简单、温和的实验条件，在室温条件下， 利用绿色环保的催化剂材料实现碳纳米管与金属纳米粒子牢固的界面结合，成为人们追求 的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管与金属纳米粒子复合材料的制备方法，本发明 操作简单，制备条件温和、在室温下反应、具有环境友好等特点，采用金属氧化物或同多酸 或杂多酸做为催化剂，以碳纳米管为载体，制备出的新型催化材料。 本发明的碳纳米管与金属纳米粒子的复合材料，以重量计，采用以下方法制备而 成将表面官能化的碳纳米管与0. 05 40%金属化合物水溶液混合后与0. 1 40%的催 化剂溶液和还原剂混合，紫外灯下照射或将O. 1 40%的催化剂溶液和还原剂混合，紫外 灯下照射后再加入已混合好的表面官能化的碳纳米管与0. 05 40%金属化合物水溶液制得。 所述的碳纳米管的表面官能化处理是用浓硝酸、浓硫酸或浓盐酸中的一种或几种 在100 20(TC的温度下，回流24 72小时。 所述的0. 05 40%金属化合物水溶液是包含Au、 Ag、 Pt、 Cu、 Ni、 Pd、 Fe、 Co、 Zn、 Ti、Ru、 Rh等的任何一种或几种化合物，HAuCl4， AgN03、K2PtCl4. 、 CuCl2、NiC12、PdCl2、FeCl3、 Co (N03)2、ZnS04等。 所述的0. 1 40%催化剂为三氧化钼、三氧化钨、钼酸、十聚钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸、中一种或多种的混合物以及他们的钠、铵等盐。 所述的还原剂是甲醇或乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、二甘 油、十六烷二醇、聚乙烯醇等有机醇，甲酸或柠檬酸等有机酸，甲醛或乙醛等有机醛中的一 种或多种化合物。 以上所述的混合后一般可在紫外灯下光照1 60min。 以质量比计，所述的已官能化碳纳米管与金属化合物混合比例为0.05-1 : 1。
以体积比计，所述的不同的金属化合物溶液与催化剂溶液的混合比例为
0.05-1 : i。 以体积比计，所述的不同的还原剂与金属化合物溶液的混合比例为0.05-1 : 1。
本发明的优点在于用水作为溶剂，在室温、紫外光照的条件下制备出碳纳米管与
金属纳米粒子的复合材料，本发明操作简单，具有制备条件温和、环境友好等特点。
图1 :碳纳米管与银纳米粒子复合材料的透射电镜照片
具体实施方法 下面实施例中所用的表面已官能化的碳纳米管，用浓硝酸、浓硫酸或浓盐酸中的 一种或几种在100 20(TC的温度下，回流24 72小时，使其表面带有羧基和/或羰基和 /或羟基活性基团。
实施例一 将表面已官能化的碳纳米管与0.08% AgN(^溶液混合比例为0. 1 : l再与O. 1% 的磷钨酸溶液混合，混合比例为O. 1 : l，加入异丙醇，AgN03溶液与异丙醇的混合比例为 20 : 1，紫外灯下照射5min既可，其透射电镜照片见附图1。
实施例二 将表面已官能化的碳纳米管与40% HAuCl4溶液混合比例为0.08 : 1再与10% 的三氧化钼溶液混合，混合比例为0. 05 : 1，加入甲醇，HAuCl4溶液与甲醇的混合比例为 1 : 1，紫外灯下照射10min既可。
实施例三 将表面已官能化的碳纳米管与35^Co(N0》2溶液混合混合比例为l : 1再与15% 的三氧化钨溶液混合，混合比例为O. 3 : 1，加入丙三醇，&)(冊3)2溶液与丙三醇的混合比例 为5 : 1，紫外灯下照射2min既可。
实施例四 将表面已官能化的碳纳米管与0. 1 % K2PtCl4溶液混合混合比例为0. 5 : 1再与 20%的钨酸溶液混合，混合比例为0. 5 : 1，加入丁醇，K2PtCl4溶液与丁醇的混合比例为 20 : 1，紫外灯下照射20min既可。
实施例五 将表面已官能化的碳纳米管与20% CuC^溶液混合，混合比例为0.3 : 1再与 35%的钼酸钠溶液混合，混合比例为0.2 : l，加入乙醛，CuC^溶液与乙醛的混合比例为 5 : 1，紫外灯下照射10min既可。
实施例六
将表面已官能化的碳纳米管与5%附(:12溶液混合混合比例为0.8 : 1再与25%
的钼酸铵溶液混合，混合比例为i : 1，加入柠檬酸，Nici2溶液与的混合比例为3 : i，紫外
灯下照射15min既可。
实施例七 将5%的硅钼酸溶液，加入二甘醇，紫外灯下照射10min然后将混合比例为 0. 05 : 1已官能化的碳纳米管与0. 1% FeCl3混合溶液加入既得，FeCl3溶液与硅钼酸溶液 混合比例为0.08 : 1，FeCl3溶液与二甘醇的混合比例为15 : 1。
实施例八 将10%的十聚钨酸溶液，加入乙二醇，紫外灯下照射30min然后将混合比例为 0.05 : 1已官能化的碳纳米管与15XPd C^溶液混合加入既得，Pd C^溶液与十聚钨酸
溶液混合比例为o.4 : i，Pd (:12溶液与乙二醇的混合比例为2 : i。 实施例九 将10 %的磷钼酸溶液，加入甲酸，紫外灯下照射50min然后将混合比例为 0.05 : 1已官能化的碳纳米管与15% ZnS(^溶液混合加入既得，ZnS04溶液与磷钼酸溶液
混合比例为o. 15 : i， ZnS(^溶液与甲酸的混合比例为io : i。
权利要求
一种碳纳米管与金属纳米粒子的复合材料的制备方法，以重量计，其特征在于将表面官能化的碳纳米管与0.05～40％金属化合物水溶液混合后与0.1～40％的催化剂溶液和还原剂混合，紫外灯下照射或将0.1～40％的催化剂溶液和还原剂混合，紫外灯下照射后再加入已混合好的表面官能化的碳纳米管与0.05～40％金属化合物水溶液制得。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管的表面官能化处理是用浓硝酸、浓硫酸或浓盐酸中的一种或几种在100 200°C的温度下，回流24 72小时，使其表面带有羧基和/或羰基和/或羟基活性基团。
3. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的0.05 40%金属前躯体水溶液是包含Au、 Ag、 Pt、 Cu、 Ni、 Pd、 Fe、 Co、 Zn、 Ti、 Ru、 Rh等的任何一种或几种水溶性金属盐或酸化合物，HAuCl4， AgN03、 K2PtCl4. 、 CuCl2、 NiCl2、 PdCl2、 FeCl3、 Co (N03) 2、 ZnS04等。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的0. 1 40%催化剂为三氧化钼、三氧化钨、钼酸、十聚钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸、中一种或多种的混合物以及他们的钠、铵等盐。
5. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂是甲醇或乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、二甘油、十六烷二醇、聚乙烯醇等有机醇，甲酸或柠檬酸等有机酸，甲醛或乙醛等有机醛中的一种或多种化合物。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的混合溶液在紫外灯下光照时间为1 60min。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以质量比计，所述的已官能化碳纳米管与金属化合物混合比例为0.05-1 : 1。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以体积比计，所述的不同的金属化合物溶液与催化剂溶液的混合比例为0.05-1 : 1。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以体积比计，所述的不同的还原剂与金属化合物溶液的混合比例为0.05-1 : i。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管与金属纳米粒子的复合材料，以重量计，采用以下方法制备而成将表面官能化的碳纳米管与0.05～40％金属化合物水溶液混合后与0.1～40％催化剂溶液和还原剂混合，紫外灯下照射或将0.1～40％的催化剂溶液和还原剂混合，紫外灯下照射后再加入已混合好的表面官能化的碳纳米管与0.05～40％金属化合物水溶液制得，本发明操作简单，制备条件温和、在室温下反应、具有环境友好等特点。
文档编号B82B3/00GK101774538SQ201010033639
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月4日 优先权日2010年1月4日
发明者张光晋, 李诗文 申请人:中国科学院过程工程研究所