一种三氧化钨纳米片及掺杂三氧化钨纳米片气体传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种三氧化钨纳米片及掺杂三氧化钨纳米片气体传感器。三氧化钨纳米片的制备方法为：以钨酸(WO3·xH2O)为原材料，将钨酸和醇胺反应得到醇胺插层钨酸的层状化合物，经浓硝酸氧化除去醇胺和热处理可得三氧化钨纳米片。本发明制备过程简单易行、对设备要求低，并以微米或毫米尺寸的钨酸为原材料，实现了大批量稳定生产和显著降低三氧化钨纳米片制备成本的目的。本发明还将微量贵金属掺入三氧化钨纳米片，得到对硫化氢等气体具有快速响应能力的气体传感器。
【专利说明】一种三氧化钨纳米片及掺杂三氧化钨纳米片气体传感器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可批量制备三氧化钨纳米片的新方法和微量贵金属掺杂三氧化钨纳米片为气体敏感材料的新型气体传感器，属于纳米科学技术和新材料领域。
【背景技术】
[0002]纳米材料因具有高比表面积、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等独特的物理化学性能，已成为了当今研究的热点之一，并引起了各国科学家的极大地关注。本世纪初，西方发达国家相继加强了对微纳技术的研发投入，美国能源部、国防部、卫生署等国家部门2012年在该领域的投入多达18亿美元，我国也成立了多个纳米研究中心，并在催化、气体传感等领域取得了一些显著地成果。纳米材料的制备方法可概括为湿化学法、化学气相沉积法、气相输运法等。其中，湿化学法成本低且易于大量合成，是目前常用的重要途径之一。据报道，以H2W2O7S前驱体，采用湿化学法可制备出氧化钨纳米片，但H2W2O7成本高、合成难，严重阻碍了三氧化钨纳米片的制备。本发明以廉价易得的钨酸为原材料，可满足批量合成三氧化钨纳米片的要求，同时微量贵金属掺杂的三氧化钨纳米片对硫化氢等气体具有快速响应能力，是良好的气体敏感材料。
[0003]
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种可批量制备二维三氧化钨纳米片的新方法和微量贵金属掺杂三氧化钨纳米片为气体敏感材料的新型气体传感器。
[0005]一种可批量制备得三氧化钨纳米片，其特征在于:以钨酸WO3 ? XH2O为原材料制备三氧化钨纳米片，所述WO3 ^xH2O中的X=I或2，将钨酸和醇胺的乙醇混合液反应，得到醇胺插层钨酸的层状化合物，所述钨酸、醇胺、乙醇的摩尔比为1: (10-40): (20-80)，经摩尔浓度为1-10 M的硝酸氧化除去醇胺得到钨酸纳米片，所得纳米片以1-5 ° C/min加热速率升温至250-600 ° C，恒温1-5 h后，冷却至室温，可得三氧化钨纳米片。
[0006]本发明制备Au掺杂三氧化钨纳米片气体敏感材料的技术方案是:将120 mg三氧化钨纳米片置于I mL 20 mM的HAuCl4 ? 3H20水溶液中，加入2 mg的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,平均分子量40000),均匀分散后,将溶液滴加到带有加热器的气体传感器衬底，80° C热处理10 min，随后将温度升至400-500 ° C，恒温0.5_2 h，取出冷却至室温，即为气体传感器。
[0007]所述三氧化钨纳米片为单斜相(JCPDS#43_1035)。
[0008]所述三氧化钨纳米片面积为(80-800) nm X (80-800) nm，厚度为5-50 nm。
[0009]所述醇胺为异丙醇胺。
[0010]所述金还可由钼或钯代替。
[0011]所述掺杂物为金，金与三氧化钨的重量比为1 %_10 %。
[0012]所述掺杂物为钼,钼与三氧化鹤的重量比为I1 %_10 %。[0013]所述掺杂物为钯，钯与三氧化钨的重量比为I %_10 %。
[0014]所述气体敏感材料用于探测硫化氢气体、探测氢气或探测甲烷。
[0015]本发明制备过程简单易行、对设备要求低，并以微米或毫米尺寸的钨酸为原材料，实现了大批量稳定生产和显著降低三氧化钨纳米片制备成本的目的。本发明还将微量贵金属掺入三氧化钨纳米片，得到对硫化氢等气体具有快速响应能力的气体传感器。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1 =WO3 ? H2O结构示意图；
图2:钨酸/有机层状结构示意图；
图3 =WO3纳米片的扫描电镜照片； 图4:显示“休眠”现象的50 ppm气体响应曲线，虚线为第一次气体响应曲线，实线为第二次气体响应曲线；
图5:无“休眠”现象的50 ppm气体响应曲线，虚线为第一次气体响应曲线，实线为第二次气体响应曲线。
【具体实施方式】
[0017]实例I:
将20 mL异丙醇胺和40 mL乙醇充分混合后，加入4 g钨酸(H2WO4或WO3 ? H2O),图1为钨酸的层状结构示意图。在室温下，磁力搅拌120 h后，钨酸颜色由浅黄色逐渐变成奶白色，经离心分离，可得白色固体。所得样品用乙醇清洗两次后，室温低压干燥所得白色粉末为钨酸/有机插层化合物，图2为该化合物的结构示意图。将白色粉末加入至50 mL 5M的硝酸溶液中，磁力搅拌12h，经离心分离乙醇清洗后，得到浅黄色钨酸(WO3 ? 2H20)纳米片，随后将该纳米片置入氧化铝坩埚中，以5° C/min速率加热到500° C，在空气中恒温2h，冷却到室温，可得三氧化钨纳米片。三氧化钨纳米片的扫描电镜照片如图3所示。
[0018]实例2:
将120 mg三氧化钨纳米片分散于I mL 20mM的HAuCl4 ? 3H20水溶液中，将溶液滴加到带有加热器的气体传感器衬底，80 ° C热处理10 min，随后将温度升至400-500 ° C，恒温0.5-2 h，取出冷却到室温，即为气体传感器。
[0019]实例3:
将120 mg三氧化钨纳米片置于I mL 20 mM的HAuCl4 *3H20水溶液中，加入2 mg的聚乙烯批咯烧酮(Polyvinylpyrrolidone,平均分子量40000),均匀分散后,将溶液滴加到带有加热器的气体传感器衬底，80 ° C热处理10 min，随后将温度升至300-500 ° C，恒温
0.5-2 h，取出冷却到室温，即为气体传感器。在对50 ppm硫化氢气体的传感测试中发现:传统的固体气体传感器表现出“休眠”现象，即当传感器暴露于干净环境中，经一段时间(几个小时到几个月不等)后，第一次对气体的Tw (达到气体90%浓度所需的时间)明显长于第二次，相差约20 S，如图4所示，采用金掺杂三氧化钨纳米片气体传感器则表现出稳定的响应速度，两次T9tl均为25 S，未表现出“休眠”现象，如图5所示。
【权利要求】
1.一种可批量制备的三氧化钨纳米片，其特征在于:以钨酸WO3^H2O为原材料制备三氧化钨纳米片，所述WO3 ^H2O中的X=I或2，将钨酸和醇胺的乙醇混合液反应，得到醇胺插层钨酸的层状化合物，所述钨酸、醇胺、乙醇的摩尔比为1: (10-40): (20-80)，经摩尔浓度为1-10 M的硝酸氧化除去醇胺得到钨酸纳米片，所得纳米片以1-5 ° C/min加热速率升温至250-600 ° C，恒温1-5 h后，冷却至室温，可得三氧化钨纳米片。
2.—种权利要求1所述的微量贵金属掺杂三氧化钨纳米片为气体敏感材料的新型气体传感器，其特征在于:本发明制备Au掺杂三氧化钨纳米片气体敏感材料的技术方案是:将120 mg三氧化钨纳米片置于I mL 20 mM的HAuCl4 *3H20水溶液中，加入2 mg的聚乙烯批咯烧酮(Polyvinylpyrrolidone,平均分子量40000),均匀分散后,将溶液滴加到带有加热器的气体传感器衬底，80° C热处理10 min，随后将温度升至400-500 ° C，恒温0.5-2h，取出冷却至室温，即为气体传感器。
3.根据权利要求1所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述三氧化钨纳米片为单斜相(JCPDS#43-1035)。
4.根据权利要求1所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述三氧化钨纳米片面积为(80-800) nm X (80-800) nm，厚度为5-50 nm。
5.根据权利要求1所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述醇胺为异丙醇胺。
6.根据权利要求2所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述金还可由钼或钯代替。
7.根据权利要求2所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述掺杂物为金，金与三氧化钨的重量比为I %_10 %。
8.根据权利要求2、6所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述掺杂物为钼，钼与三氧化钨的重量比为I %_10 %。
9.根据权利要求2、6所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述掺杂物为钯，钯与三氧化钨的重量比为I %_10 %。
10.根据权利要求1所述的掺杂三氧化钨纳米片气体传感器，其特征在于:所述气体敏感材料用于探测硫化氢气体、探测氢气或探测甲烷。
【文档编号】B82Y30/00GK103626233SQ201310626670
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】顾刚, 曾凡焱, 刘晓山 申请人:江西师范大学