定。
[0054]FeSe:(x = 1，2)纳米复合体的制造:
[0055]所有合成均使用了舒伦克线(Schlenk Line)装置。将颈部为3个的圆底烧瓶置于加热套(EMA 1000/CEB1,巴恩斯特德/电热式，英国)，然后将一个颈部连接于冷凝器并将其他两个颈部用膜包封，并通过套加热系统调节温度。
[0056]FeSe.(χ = I)的合成
[0057]首先，将0.04mM的Fe(acac)2、2mL OA以及7mL ODE在常温下混合之后在120°C下加热2小时而最终制造的溶液均易溶且其颜色成为深红色。将此溶液表示为A溶液。
[0058]然后，将ImL ODE和0.04mM的Se微细粉末在其他分离的烧瓶中混合并在真空泵中维持120°C而放置0.5小时以使金属离子完全溶解于溶液，然后在烧瓶内为了防止不期望的氧化而用氮气除去合成反应的余物。将此溶液表示为溶液B，如果在330°C下加热I小时以上并降低温度而在120°C下维持I小时以上，则Se粉末完全溶解于0DE，因此颜色将会逐渐变为无色。
[0059]然后，如果用注射器使计算好的量的所述溶液B伴随着强力的搅拌而迅速被注入到溶液A而得到混合，则混合的溶液(混合溶液AB)又逐渐变为无色(参考图2的a)。经过0.5小时之后温度减小为110°C，再在真空中放置20分钟，然后又在330°C下将所述混合溶液AB加热2小时。然后，为了除去反应加热套而在常温下冷却混合溶液AB，连接上反应管，并将最终混合溶液AB移到试管，然后在其中增加5mL的己烷和15mL的乙醇，并在8500rpm下使混合物得到0.5小时的离心分离。舍弃洁净的上清液并再将沉淀物分散于己烷，然后将最终产物多次精炼并分散于己烷而获得FeSe。
[0060]FeSe.(χ = 2)的合成
[0061]利用除了在制造混合溶液AB时增加2mL的溶液B的一点之外与所述FeSex(χ =
1)的合成法相同的方法进行了合成。
[0062]
[0063]图1中概略地示出所述合成过程。以下，参考附图而对关于合成的所述纳米复合体FeSex(χ = 1,2)的结果进行说明。
[0064]图2表示根据所述实施例而合成的纳米复合体的照片，可确认如下事实(图2的
a):在将溶液A液状注入到溶液B之后，在加热混合溶液的时段内最终形成FeSexU= 1，
2)，这可通过观察溶液的颜色成为浅黄色或棕黄色而确认；还可以确认如下事实(图2的
b):合成的FeSex(χ = 1,2)在照射365nm波长的紫外线时表现出光致发光特性。
[0065]图3表示根据所述实施例而合成的FeSe、FeSeJ^ TEM-EDX分析结果(上)及XRD图案(下)，尤其可在TEM-EDX分析结果确认合成的纳米复合体的元素比(Fe:Se)分别为1: 1.05和1:2.17。这意味着在FeSexU = 1，2)的合成中前驱体要素的摩尔比决定纳米复合体的构成。而且，观察所述XRD图案，分别对应于FeSe (JCPDS 03-0533)和FeSe2 (JCPDS21-0432)的所有衍射峰均理想地与标准结晶结构形态相关联，可确认FeSe2m米粒子的衍射峰强于FeSe纳米粒子并呈现出更易区分的形态。这源于纳米复合体的结晶度，这种结晶度随着Se前驱体的量的增加而显著提高，因此判断为这将意味着Se前驱体的量不仅可决定合成最终产物而且还可决定结晶度。
[0066]图4和图5分别表不合成的FeSe、FeSe2的大小分布，可确认FeSe纳米复合体的平均大小稍大于FeSe2纳米复合体。FeSe纳米复合体的直径为36±4.lnm,FeSe 2纳米复合体的直径为32±5.3nm。通常，纳米材料的结晶度由反应中前驱体的相态变化或加热条件(温度、加热时间)确定，从上述结果得知具有均匀的大小分布且两个纳米复合体是在核生成、结晶生长阶段中于相同的条件下合成，因此判断这样的大小差异源于Se要素的量以及合成过程时段内的相态分离机理。并且，在所述实施例中，由于加热过程是在精确一致的条件下进行调节，因此判断为混合中使用的Se前驱体的量在提高结晶度方面成为重要因素。
[0067]图6表不利用透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)而确认所合成的FeSe、FeSe2的结晶结构的结果，图7表示利用三维透射电子显微镜(3D-TEM)确认所合成的FeShFeSe2的结晶结构的结果，可确认呈现出六边形结构的相态结晶。图6的c和d中示出的白线表示基于纳米粒子结晶生长的相邻晶格之间的间隔，由此可以确认各个内部平面相应于FeSe (002)、FeSe2 (011)距离。
[0068]图8至图11表示各个合成步骤中纳米复合体生长的一系列TEM照片，经过这样的复合过程的最终产物相应于六边形结构的形态六边形NiAs型相态结晶，而FeSe与FeSe22间存在细微的结构方面的差异，则判断这与其他量的要素相关联。
[0069]图12和图13表示FeSe、？6562在氮气内的热重量分析(TGA)特性，从常温起以I分钟增加15°C的方式升温至600°C (FeSe)和800°C (FeSe2)并进行热重量分析的结果，分解起始温度分别约为155°C和247°C左右，分解结束温度分别约为605°C和807°C，且最终分解产物中存在80%左右的质量亏损。比较这样的分解过程，表示FeSe2纳米复合体比FeSe纳米复合体更加稳定。
[0070]图14至图17表示FeSe、FeSe2纳米复合体的光学、电学特性，参考图14，吸收带(a)大约在300nm波长峰处观察到，η-己烧溶液内在常温下FeSe和FeSe2纳米复合体的较强的光致发光(PL)带则分别在447nm和462nm的波长峰处测定。图15示出收容于瓶中的纳米粒子溶液的荧光照片，其与FeSex的不同种类无关地显示出是强光致发光性FeSex纳米复合体。参考图16，可确认具有主要对纳米复合体的大小分布做出贡献的10nm的反转值全宽且带宽相对锋利，当作为标准物质使用罗丹明B时，各个纳米复合体的量子产率大致为20% (FeSe)和16% (FeSe2)。而且，各个纳米复合体的荧光寿命(τ)分别为3.07±0.023ns (FeSe)和2.54±0.018ns (FeSe2)。将纳米粒子的光学观察作为基础，通过利用(ahu)1/2对hu的关系而估计出纳米粒子的带宽。α为吸光度，h为普朗克常数，υ为频率(图17)。这表示FeSex的能带宽度为2.25?2.51eV的范围，其表现为比参考值稍微更宽。这样的结果估计源于纳米大小效果及结晶结构。
[0071]图18和图19表示FeSe、FeSe2的纳米粒子生长过程中考察PL特性的结果，随着反应时间而出现渐进的PL谱的红移，这表示相当于纳米粒子的生长。
[0072]如上所述，根据本发明而制造的FeSex(χ = 1,2)纳米复合体分别在447nm、462nm的峰波长处表现出具有尚焚光和30nm左右的直径的新的结晶特性，可确认其相当于
2.25?2.15eV的带域，由于没有重金属(CcUPb)也能表现出高光致发光性，因此认为可作为光致发光材料的绿色替代物而考虑应用。
[0073]产业上的可利用性
[0074]根据本发明而制造的纳米复合体在没有重金属的情况下也表现出高光致发光性，其可作为绿色光致发光材料而替代现有材料，且所合成的纳米复合体估计对半导体纳米粒子的更优的带隙工程有积极作用。甚至，合成式逼近估计在调节其他金属硫族化合物的合成方面也具有无法限量的潜能。
【主权项】
1.一种铁硫族化合物纳米复合体，其特征在于，具有光致发光特性。
2.如权利要求1所述的铁硫族化合物纳米复合体，其特征在于，所述纳米复合体具有NiAs型相态结晶。
3.如权利要求1所述的铁硫族化合物纳米复合体，其特征在于，所述硫族元素为S、Se或Te。
4.如权利要求1所述的铁硫族化合物纳米复合体，其特征在于，所述铁硫族化合物为FeSe 或 FeSe20
5.一种铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，包括如下步骤: 步骤a，将Fe前驱体溶解于有机溶剂而形成Fe溶液； 步骤b，将硫族元素粉末或硫族元素前驱体溶解于有机溶剂而形成硫族元素溶液； 步骤C，将所述Fe溶液以液状注入到所述硫族元素溶液，从而制造形成有铁硫族化合物的混合溶液；以及 步骤d，由所述混合溶液精炼铁硫族化合物。
6.如权利要求5所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述步骤a或步骤b的所述有机溶剂被加热到100?140°C。
7.如权利要求5所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述步骤a或步骤b的有机溶剂从由如下物质构成的组中选择: 醚系化合物，表示为CnOCn，其中(；表示烃，且4彡η彡30 ; 烃类，表示为CnH2n+2，其中7彡η彡30 ; 不饱和烃类，表示为CnH2n，其中7 < η < 30 ;以及 有机酸，表示为CnCOOH,其中(；表示烃，且5彡η彡30。
8.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述醚系化合物从由氧化三辛基膦、烷基膦、辛基醚、苄基醚以及苯基醚构成的组中选择一种以上。
9.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述径类从由十六烷、十七烷以及十八烷构成的组中选择一种以上。
10.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述不饱和烃类从由辛烯、十七烯以及十八烯构成的组中选择一种以上。
11.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述有机酸从由油酸、月桂酸、硬脂酸、神酸以及棕榈酸构成的组中选择一种以上。
12.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，在所述步骤c中，将所述Fe溶液以液状注入到所述硫族元素溶液，然后在250?400°C下对混合的溶液进行加热而制造形成有铁硫族化合物的混合溶液。
13.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，在所述步骤c中添加混合表面活性剂。
14.如权利要求13所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂是从由油酸、月桂酸、硬脂酸、神酸以及棕榈酸构成的组中选择一种以上的有机酸。
15.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述Fe前驱体与硫族元素前驱体以1:1?2的摩尔比使用。
16.如权利要求7所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述硫族元素为S、Se或Te。
17.如权利要求16所述的铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，所述铁硫族化合物为FeSe或FeSe2。
【专利摘要】本发明涉及一种铁硫族化合物纳米复合体及其制造方法，具体而言，所述铁硫族化合物纳米复合体具有光致发光特性，所述制造方法包括如下步骤：步骤a，将Fe前驱体溶解于有机溶剂而形成Fe溶液；步骤b，将硫族元素粉末或硫族元素前驱体溶解于有机溶剂而形成硫族元素溶液；步骤c，将所述Fe溶液以液状注入到所述硫族元素溶液，从而制造形成有铁硫族化合物的混合溶液；步骤d，由所述混合溶液精炼铁硫族化合物。
【IPC分类】B82B3-00, C09K11-60, B82B1-00
【公开号】CN104781184
【申请号】CN201380059090
【发明人】李在范, 毛翔
【申请人】釜山大学校产学协力团
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年9月10日
【公告号】WO2014042406A2, WO2014042406A3