专利名称：包含二氧化硫去极化阳极的电解槽和使用其产生氢的方法
包含二氧化硫去极化阳极的电解槽和使用其产生氢的方法
背景技术：
本发明总体上涉及电解槽，并更特别地涉及包含二氧化硫去极化阳极的新型电解 槽和使用所述电解槽从水产生分子氢的方法。 由于石油和天然气储量的可获得性降低并且由于对全球气候变化的担忧加深，因 此对探索替代能源和燃料的兴趣日益增长。这些替代能源的例子包括水电、核能、光电、风 能和地热。尽管这些替代能源不同程度地有望作为新的或扩展的供给，但无一比得上烃燃 料充当易于贮存和易输送能源的能力。因此，希望开发来自上面提及来源的能量在需要前 能够得到贮存的方法。用于贮存这种能量的媒介物(vehicle)的例子包括电池、飞轮和泵 送水系统。然而，用于贮存这种能量的最有希望的方法似乎是按压縮气体或者按低温液体 以分子氢的形式贮存能量。然而，为了使以分子氢形式贮存能量变得可行，必须存在一种用 于为后续贮存产生分子氢的有效方法。
目前的核反应堆典型地利用水作为传热介质，但未来反应堆(称作IV代)将在较
高温度下工作，并且涉及使用气体作为冷却剂。这样的高温气冷(HTGC)反应堆能够利用新
方法以分子氢的形式贮存经加热的气体(预计是氦)的热能。根据一种这样的方法(其在
本领域中有时称作"硫-碘法")，来自核反应堆的经加热的氦气的热能最初用于硫酸的热
分解，该分解如下所示 H2S04 — H20+S03 (1) 然后使上述反应(1)中的三氧化硫按如下分解
S03 — l/202+S02 (2) 之后使用上述反应(2)中的二氧化硫按如下还原分子碘
S02+I2+2H20 — 2HI+H2S04 (3) 最后，在升高的温度下使上述反应(3)中碘化氢按如下分解
2HI — I2+H2 (4) 上述反应(1)_(4)的净反应如下(硫酸和碘反应物分别在反应(3)和(4)中再 生) H20 —H2+l/202 (5) 因此，可看出上述硫-碘法使用来自核反应堆的热能以分子氢形式贮存能量。然 而，遗憾的是，硫_碘法没有完全实现其作为以分子氢形式贮存能量的方法的潜力。这很大 程度上是因为该方法的碘反应所遇到的困难。 硫-碘法的替代方法是本领域中有时称作"混合硫法(hybridsulfur process)" 的方法。如下所见，与硫_碘法类似，混合硫法开始于硫酸分解成水和三氧化硫并随后三氧 化硫分解成分子氧和二氧化硫。
H2S04 — H20+S03 (6)
S03 — l/202+S02 (7) 然而，这时混合硫法与硫-碘法的不同之处在于混合硫法这时使用电解装置 (electrolyzer)分别在其阳极和在其阴极进行下面反应
S02+2H20 — H2S04+2H++2e— (8)
2H++2e— — H2 (9) 如同硫-碘法，混合硫法的净结果如下(最初的硫酸反应物在反应(8)中再生)
H20 — H2+l/202 (10) 现在参考图l，其示意性地显示了用于进行上述反应(8)和(9)的第一常规混合硫 电解槽，该第一常规混合硫电解槽总体上用参考数字ll表示。(为了简要和清楚，其中没有 显示或描述电解槽11的某些标准元件)。 电解槽11包含框架13。质子交换膜(PEM) 15适当地位于框架13内，阳极17和阴 极19位于PEM 15的相对表面。每个阳极17和阴极19典型地由金属性材料或另一种导电 结构构成。PEM 15、阳极17和阴极19共同限定出电极膜组件21，组件21将框架13的内 部分成阳极腔室13-1和阴极腔室13-2。阳极腔室13-1包括入口 23和出口 25，阴极腔室 13-2包括出口 27。在使用中，入口 23用于将气体二氧化硫溶解在含水硫酸中的溶液通入 阳极腔室13-1，而出口 25用于从阳极腔室13-1移除过量的含水硫酸以及任何过量的二氧 化硫。同时，出口 27用于从阴极腔室13-2移除在阴极19处产生的分子氢、以及任何过量 的水。 如上文所提及的，电解槽11利用溶解的二氧化硫作为用于阳极的电活性物质。然 而，遗憾的是，二氧化硫少许溶于含水硫酸。因此，限制了溶剂将电活性物质输送到电极的 能力，这进而导致低的极限电流。用于减轻该问题的一种技术是必须提高支承电解质上方 气体物质的压力。因此，如
图1中所示，典型地以高压例如20巴引入二氧化硫。然而，在这 样高的压力下引入二氧化硫需要将电解装置系统ll，特别是框架13设计成在这样高的压 力下安全地容纳气体。然而，遗憾的是，电解槽ll，特别是框架13的操作存在安全和成本限 制，并且此时用于减轻这种缺点的措施在商业上是不可行的。另外，与电解槽ll的上述操 作有关的另一个问题是，溶解的二氧化硫能够渗透PEM 15并到达阴极19，其在此处可被还 原成单质硫和/或硫化氢。单质硫的形成在阴极性能、二氧化硫利用和工艺硫守恒中造成 显著问题。 现在参考图2，其示意性地显示了用于进行上述反应(8)和(9)的第二常规混合硫 电解槽，该第二常规混合硫电解槽总体上用参考数字51表示。(为了简要和清楚，其中没有 显示或描述电解槽51的某些标准元件)。 电解槽51与电解槽11结构类似，两个电解槽之间的主要结构差异在于电解槽 51包括被组件21分成阳极腔室53-1和阴极腔室53-2的框架53，阳极腔室53_1包含入口 55和出口 57，阴极腔室53-2包含入口 59和出口 61。在使用中，入口 55用于将气体二氧化 硫通入阳极腔室53-1，出口 57用于从阳极腔室53-1移除在阳极17处产生的含水硫酸、以 及任何过量的二氧化硫。同时，入口 59用于将水通入阴极腔室53-2，出口 61用于使在阴极 19处产生的分子氢、以及存在于阴极腔室53-2中的任何过量的水从阴极腔室53-2离开。
可见，当以上述方式使用电解槽51时，必须通过水从阴极腔室53-2扩散穿过PEM 15到达阳极17来供给在阳极17处反应所需的水。然而，同时必须使在阳极17处形成的质 子以相反的方向转移穿过PEM15以便能够在阴极19处形成分子氢。这些质子以它们的水 合形式转移穿过PEM15到达阴极19，从而降低水转移穿过PEM到达阳极17的效果。结果是 由阳极17可获得的有限的水所引起的电流密度极限。另外，以类似于有关电解槽11所描
5述的方式，电解槽51也同样具有的缺点是，来自阳极腔室53-1的未反应的二氧化硫可穿越 PEM 15到达阴极19，其在此处可被还原成单质硫和/或硫化氢。 有关专利和出版物包括如下(通过引用将其全部并入本文)2007年8月28日 授予的美国专利No. 7，261，874B2，发明人Lahoda等人；2007年1月11日公开的美国专 利申请公开No.US 2007/0007147 Al，发明人Lahoda ;1996年4月30日授予的美国专利 No. 5， 512， 144，发明人Stauffer ;1982年11月2日授予的美国专利No. 4， 357， 224，发明 人Hardman等人；1982年5月18日授予的美国专利No. 4， 330， 378，发明人Boltersdorf 等；1980年3月4日授予的美国专利No. 4， 191， 619，发明人Struck ;1977年11月22日 授予的美国专利No.4，059，496，发明人Schulten等人；1975年6月10日授予的美国专利 No. 3， 888， 750，发明人Brecher等人；1974年7月16日授予的美国专利No. 3， 824， 163，发 明人Maget ;2006年10月19日公开的PCT国际公开W0 2006/110780A2 ;Sivasubramanian 等 人 的"Electrochemical hydrogen production from thermochemicalcycles using a proton exchange membrane electrolyzer， ，， International Journal of Hydrogen Energy, 32 (4) :463—468(2007);禾口 Staser等人的"Effect of Water on the ElectrochemicalOxidation of Gas-Phase S02 in a PEM Electrolyzer for H2Production， " Electrochemical and Solid—State Letters,10(11) :E17_19 (2007)。
发明概述 本发明的目的是提供同时氧化二氧化硫和产生分子氢的新的电化学技术。 本发明的另一目的是提供如上所述的技术，该技术至少克服了一些与同时氧化二
氧化硫和产生分子氢的常规技术有关的缺点。 根据本发明的一个方面，提供了适用于在阳极氧化二氧化硫和在阴极产生分子氢 的电解槽，该电解槽包含(a)框架，所述框架具有内部；(b)分隔体，其位于所述框架内部 中以将所述内部分成多个腔室，所述分隔体呈离子导电性，所述分隔体具有面对阳极的表 面和面对阴极的表面；(c)阳极，其位于所述框架内部中，并且与所述分隔体的所述面对阳 极的表面间隔开从而在它们之间形成第一电解质腔室，所述阳极包含流体扩散电极；(d) 第一电解质溶液，其存在于所述第一电解质腔室中；和(e)阴极，其位于所述框架的内部中 并且离子联结到分隔体的面对阴极的表面。 根据本发明的另一方面，提供了适用于在阳极氧化二氧化硫和在阴极产生分子氢 的电解槽，该电解槽包含(a)框架，所述框架具有内部；(b)阳极，其位于所述框架内部中， 所述阳极为流体扩散电极；(c)阴极，其位于所述框架内部中并且与所述阳极间隔开，所述 阴极为气体扩散电极，其中所述阴极和所述阳极在它们之间限定出电解质腔室，在所述阳 极的相对侧形成二氧化硫腔室，并在所述阴极的相对侧形成氢气腔室；和(d)电解质溶液， 其存在于所述电解质腔室中。 根据本发明的又一方面，提供了用于产生分子氢的方法，所述方法包括步骤(a) 提供电解槽，所述电解槽包含(i)分隔体，所述分隔体呈离子导电性，所述分隔体具有面对 阳极的表面和面对阴极的表面；(ii)阳极，其与所述分隔体的面对阳极的表面间隔开从而 形成第一空间，所述阳极包含流体扩散电极；和(iii)阴极，其离子联结到分隔体的面对阴 极的表面；(b)用含水电解质溶液填充所述阳极和所述分隔体之间的第一空间；(c)从含水 电解质溶液的相对侧将二氧化硫供给到阳极，和(d)向电解槽供给电流，由此在阳极处氧
6化二氧化硫并在阴极处产生分子氢。 根据本发明的再一方面，提供了用于产生分子氢的方法，所述方法包括步骤(a) 提供电解槽，所述电解槽包含阳极和阴极，所述阳极和阴极被空间彼此间隔开，用含水电解 质溶液填充所述空间，所述阳极包含流体扩散电极，所述阴极包含气体扩散电极；(b)从含 水电解质溶液的相对侧将二氧化硫供给到阳极；和(c)向电解槽供给电流，由此在阳极处 氧化二氧化硫和在阴极处产生分子氢。 本发明的另外目的以及方面、特征和优点将在下面的描述中部分地给出，并且部
分地将由该描述变得明显或者可由本发明的实施获知。在该描述中，参考附图，该附图形成
其一部分并且其中以说明实施本发明的各种实施方案的方式进行说明。将足够详细地描述
实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明，并且应理解可利用其它实施方案或者可作
出结构改变而不背离本发明的范围。因此不应以限制性含义理解下面的详细描述，并且本
发明的范围由所附权利要求书最佳地限定。 附图简述 附图(在此并入并构成本说明书的一部分)说明了本发明的各种实施方案并且与 说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中，其中相同的参考数字表示相同的部件
图1是常规混合硫电解槽第一实施例的示意图，所述常规混合硫电解槽使用含水 二氧化硫/硫酸液体电解质进料； 图2是常规混合硫电解槽第二实施例的示意图，所述常规混合硫电解槽使用直接 二氧化硫气体进料； 图3是根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第一实施方案的示意图；
图4是根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第二实施方案的示意图；
图5是根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第三实施方案的示意图；
图6是根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第四实施方案的示意图；
图7是根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第五实施方案的示意图；
图8是电流_电压曲线图，图解了实施例1中所述的电解槽的性能；
图9(a)和9(b)分别是实施例2中使用的电解槽的分解透视图和透视图；禾口
图10是电流_电压曲线图，图解了实施例2中所述的电解槽的性能。
优选实施方案的详细描述 本发明至少部分地基于这样的发现，即通过利用多孔流体扩散电极(即气体扩散 电极或液_液电极)作为阳极，并且通过将纯二氧化硫从阳极的一侧供给到该阳极的同时 向其相对侧提供水和基本不含二氧化硫的电解质(所述相对侧位于阳极和阴极之间)，可 以实现该类型的电解槽的性能的改善，在所述电解槽中使二氧化硫氧化并且基本与其同时 产生分子氢。以这种方式，最终到达阴极的二氧化硫可受到限制。另外，与如果按水溶液供 给二氧化硫所可获得的电流密度相比，向阳极供给基本上纯的二氧化硫还能够获得显著更 高的电流密度。本发明的电解槽可使用分隔开和未分隔开的电解质隔室。分隔体(如果使 用)可包括但不限于阳离子交换膜、阴离子交换膜和含有电解质的多孔阻挡体，其在组装 期间安装或者原位形成。 现在参考图3，示意性地显示了根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第一实施 方案，所述混合硫电解槽总体上用参考数字111来表示。(为了简要和清楚，其中没有显示或描述电解槽111的某些标准元件)。 电解槽111包含框架113。分隔体115适当地位于框架113内以将框架113的 内部分成一对腔室，两个腔室中的一个为阴极腔室113-1。分隔体115可以为离子交换 膜，并且优选为质子交换膜(PEM)，例如可按NAFION逸膜从E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)商购的该类型的全氟化离子交换膜。作为替代，分隔体115可以 为多孔、化学惰性的非导电材料，其孔隙填充有电解质以允许离子物质通过所述孔隙从一 个腔室传导到另一个腔室。 将充当阳极的多孔气体扩散电极117放置在位于与阴极腔室113-1相对的腔室 内，所述多孔气体扩散电极117与分隔体115间隔开以将非阴极腔室再分成电解质腔室 113-2和二氧化硫腔室113-3。气体扩散电极117可以为常规的气体扩散电极，但不限于此。 优选地，电极117具有下面性能中的一些或全部(l)其是力学稳定的，并且能够经受它所 遇到的任何工作压力差；(2)其充分导电以充当集流体而基本不提高槽电压；(3)其可被电 解质充分润湿以在内部被部分润湿；(4)其充分抵抗电解质润湿从而使电解质不能够润湿 穿过到达电极的气体侧；(5)其具有足够的催化活性从而有利于以有意义的速率氧化二氧 化硫；和(6)其在工作条件和遇到的电压下尺寸稳定。 适用于电解槽lll中的类型的气体扩散电极的例子公开于下面专利中(通过引用 将其全部并入本文)1991年9月10日授予的美国专利No. 5，047，133，发明人Allen;1989 年10月31日授予的美国专利No. 4，877，694，发明人Solomon等人；1984年7月10日授予的 美国专利No. 4， 459， 197，发明人Solomon ;1984年4月3日授予的美国专利No. 4， 440,617， 发明人Solomon ;1984年2月14日授予的美国专利No. 4， 431， 567，发明人Gestaut等人； 1983年3月22日授予的美国专利No. 4， 377， 496，发明人Solomon ;1983年1月25日授予的 美国专利No. 4， 370， 284，发明人Solomon ;1981年10月6日授予的美国专利No. 4， 293， 396， 发明人Allen等人；和1981年2月3日授予的美国专利No. 4， 248， 682，发明人Lindstrom 等人。 应注意，气体扩散电极117可以含有例如碳的材料，该材料通常将不用于工业电 解应用的阳极结构中。在例如水电解或氯碱生产的应用中，阳极电势升高到碳可被直接氧 化成二氧化碳的程度。因此，在这些应用中，利用专用电子管金属(valve metal)基电极来 提供尺寸稳定的催化结构。然而，二氧化硫的氧化在正值小于碳氧化的电势下发生，并且在 该环境中碳是可接受的结构材料。 阴极119位于阴极腔室113-1内，并且离子联结到分隔体115的面对阴极的表面。 阴极119可由常规的自支持金属性电极构成，或者阴极119可以为通过压力或者通过结合 到分隔体115的表面而附贴的催化贴制物(decal)或结构形式。作为替代，阴极119可以 是气体扩散电极，例如含有铂和/或碳的多孔结合结构。在阴极119为气体扩散电极的那 些情形中，优选制备具有以下性能中的一些或所有的这种电极(a)力学稳定，能够经受它 所遇到的任何工作压力差；(b)充分导电以充当集流体而基本不提高槽电压；(c)可被电解 质充分润湿以在内部被部分润湿；(d)其充分抵抗电解质润湿从而使电解质不能够润湿穿 过到达电极的气体侧；(e)能够提供到达GDE的与膜/分隔体相对的一侧的气体通路使得 将GDE产生的氢气释放到该侧；(f)足够的催化活性从而有利于以有意义的速率电化学产 生氢；和(g)在工作条件和遇到的电压下尺寸稳定。
8
除了具有上述特征外，电解槽111的部件还应该在遇到的环境中稳定，并且应该 能够工作持久的时段而无腐蚀或特别维护。 阴极腔室113-1包括出口 123，电解质腔室113-2包括入口 125和出口 127， 二氧 化硫腔室113-3包括入口 129。在使用中，入口 129用于将二氧化硫气体通入二氧化硫腔室 113-3，入口 125用于允许含水硫酸进入电解质腔室113-2。来自电解质腔室113-2的水和 来自二氧化硫腔室113-3的二氧化硫在气体扩散电极117的孔隙内彼此反应，从而导致产 生硫酸、质子和电子(如上述反应(8)中所述)。然后这些产物从气体扩散电极117内排出 并进入到电解质腔室113-2中，一些硫酸通过出口 127最终离开电解质腔室113-2，质子穿 过分隔体115转移到阴极119，然后在此处它们转变为分子氢。如此形成的分子氢然后与过 量的水一起通过出口 123离开阴极腔室113-1。 容易理解，电解槽111与电解槽11和51相比具有若干优点。这些优点包括如下 第一，在电解槽111中，纯气体二氧化硫供给到并扩散进入具有高表面面积的多孔气体扩 散电极117内的反应区中。因此，消除了与二氧化硫溶入含水硫酸电解质中相关的限制。第 二，因为在二氧化硫供给中不存在未反应的物质(例如溶剂)，二氧化硫的消耗导致压力损 失，这积极地再提供另外二氧化硫而没有扩散限制。第三，气体扩散电极117和分隔体115 之间的间隙提供了对未反应的二氧化硫到达阴极119的跨越的额外阻挡。
现在参考图4，示意性地显示了根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第二实施 方案，所述混合硫电解槽总体上用参考数字211来表示。(为了简要和清楚，其中没有显示 或描述电解槽211的某些标准元件)。 电解槽211在大多数方面与电解槽111类似，两个电解槽之间的主要不同在于，用 电解槽211中的多孔液-液电极217替代电解槽111的多孔气体扩散电极117。多孔液-液 电极217与气体扩散电极117的构造可以相类似或甚至相同，条件是电极117能够被液体 二氧化硫部分渗透。 可按与上文就电解槽111所描述的类似方式使用电解槽211，不同之处在于通 过入口 129将液体形式的二氧化硫(与气体形式的二氧化硫相反)供给到二氧化硫腔室 113-3。 可以对电解槽211内的流体进行加压，优选以平衡的方式进行。虽然从压力的包 容可产生另外的复杂性，但具有与电解槽211有关的另外优点第一，跨分隔体115的压力 差可接近于零。第二，液体二氧化硫的供给还降低了与其供给到阳极反应有关的传质限制。
现在参考图5，示意性地显示了根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第三实施 方案，所述混合硫电解槽总体上用参考数字311来表示。(为了简要和清楚，其中没有显示 或描述电解槽311的某些标准元件)。 电解槽311包含框架313。可以与电解槽lll的分隔体115相同的分隔体315，其 适当地位于框架313内以将框架313的内部分成一对腔室。 充当阳极的多孔流体扩散电极317位于分隔体315所限定的两个腔室之一中，流 体扩散电极317与分隔体315间隔开并且将该腔室再分成二氧化硫腔室313-1和电解质腔 室313-2。根据是将二氧化硫以气体状态还是以液体状态供给到流体扩散电极317，流体扩 散电极317分别可以是如同气体扩散电极117的气体扩散电极或者可以是如同液-液电极 217的液-液电极。
充当阴极的气体扩散电极319位于分隔体315所限定的两个腔室中的另一个内， 气体扩散电极319与分隔体315间隔开并且将该腔室再分成电解质腔室313-3和氢气腔室 313-4。气体扩散电极319可以与电极117相似或相同。 二氧化硫腔室313-1包括入口 323，电解质腔室313-2包括入口 325和出口 327， 电解质腔室313-3包括入口 329和出口 331，氢气腔室313-4包括出口 333。在使用中，入 口 329用于将二氧化硫通入二氧化硫腔室313-1内，入口 325用于将含水硫酸通入电解质 腔室313-2内。来自电解质腔室313-2的水和来自二氧化硫腔室313-1的二氧化硫在流体 扩散电极317的孔隙内彼此反应，从而导致产生硫酸、质子和电子(如上述反应(8)中所 述)。然后这些产物从气体扩散电极317内排出并进入到电解质腔室313-2中，一些硫酸通 过出口 327最终离开电解质腔室313-2，质子穿过分隔体315转移到电解质腔室313-3中。 使用通过入口 329进入和通过出口 331离开的含水硫酸填充电解质腔室313-3。穿过电解 质腔室313-3到达气体扩散电极319的质子在气体扩散电极319处还原形成分子氢，分子 氢然后从气体扩散电极319未被润湿的一侧释放到氢气腔室313-4内。
容易理解，因为电解槽311的设计，形成的分子氢释放到气体扩散电极319的与分 隔体315相对的一侧。这样的设计允许槽311内的分子氢原位分离。 现在参考图6，示意性地显示了根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第四实施 方案，所述混合硫电解槽总体上用参考数字411来表示。(为了简要和清楚，其中没有显示 或描述电解槽411的某些标准元件)。 电解槽411包含框架413。充当阳极的多孔流体扩散电极417位于框架413内， 且充当阴极的气体扩散电极419位于框架413内，电极417和419适当位于框架413内以 将框架413的内部分成二氧化硫腔室413-1、电解质腔室413-2和氢气腔室413-3。根据是 将二氧化硫以气体状态还是以液体状态供给到流体扩散电极417，流体扩散电极417分别 可以是如同气体扩散电极117的气体扩散电极或者可以是如同液-液电极217的液-液电 极。 二氧化硫腔室413-1包括入口 423，电解质腔室413-2包括入口 425和出口 427，氢 气腔室413-3包括出口 433。在使用中，入口 423用于将二氧化硫通入二氧化硫腔室413-1 内。入口 425用于将含水硫酸通入电解质腔室413-2内。来自电解质腔室413-2的水和来 自二氧化硫腔室413-1的二氧化硫在流体扩散电极417的孔隙内彼此反应，从而导致产生 硫酸、质子和电子(如上述反应(8)中所述)。然后这些产物从气体扩散电极417内排出并 进入到电解质腔室413-2中，一些硫酸通过出口 427最终离开电解质腔室413-2，质子通过 硫酸溶液转移到气体扩散电极419。在气体扩散电极419处，质子被还原形成分子氢，分子 氢然后从气体扩散电极419未被润湿的一侧释放到氢气腔室413-3内。
应理解，有利的是，槽411的阴极是气体扩散电极，这是因为任何释放到电解质的 氢在阳极处均具有被再氧化的机会。 与上述包含分隔体的电解槽相比，电解槽411的一个益处是分隔体的取消将消除 槽内阻的主要来源。其结果是，会降低使槽工作所需的电压。这样的降低对于总体过程经 济性将是主要优点。 现在参考图7，示意性地显示了根据本发明教导构造的混合硫电解槽的第五实施 方案，所述混合硫电解槽总体上用参考数字511来表示。(为了简要和清楚，其中没有显示
10或描述电解槽511的某些标准元件)。 在大多数方面，电解槽511与电解槽111类似并且按基本相同的方式工作。因此， 电解槽511包括气体扩散阳极541，该阳极用于与直接邻近膜/分隔体543的阴极544结 合。将气体二氧化硫供给到由与膜/分隔体543相对的阳极541侧部和阳极流动板545形 成的腔室内。按照上述反应(8)在阳极内使二氧化硫氧化。如此产生的硫酸集聚在间隔支 承体542内的含水硫酸电解质中，并且通过间隔支承体542附近垫圈内或者阳极流动板545 内的通道被除去，同时氢离子通过膜/分隔体543被转移从而按照上述反应9在阴极544 处被还原。这产生下面的净反应 S02 (g) +2H20 — H2S04 (aq) +H2 (g) (11) 阴极流动板547起到下面作用(i)导引任选水(用于膜水合)从槽阴极入口穿 过阴极活性区的流动；(ii)导引产物氢气和过量水穿过阴极活性区并朝向槽阴极出口 ；和 (iii)向充当整个组件的负极接线端的阴极集流体548提供导电性。阳极集流体546充当 正极接线端，并且与阳极流动板545机械和电接触，该阳极流动板545在阳极541和阳极集 流体546之间提供导电性。 下面的实施例仅是说明性的，并且不限制本发明。
实施例1 通过将4mg/cm2悬浮在NAFI0N⑧(1100EW)含离聚物介质中的铂黑(Engelhard) 沉积到疏水织造碳质背衬(ETEK ELAT)上来制备用作气体扩散阳极的多孔气体扩散电极。 在升高的温度和压力下将该背衬进行层压从而形成气体扩散阳极。将该阳极置于配备有镀 铂的钛阴极的未分隔的槽内。 作为对照(control)，使用氢气作为去极化气体来操作这种装置将氢供给到与 膜相对的气体扩散阳极的侧部，并且获得电流-电压曲线。由于氢电极反应的低极化，如此 获得的电流-电压曲线是槽内电阻性损耗的近似。 作为另外的对照，将活性气体从阳极排出，以便当向槽施加电流时实现含水硫酸 中的水到氧的氧化。因此，获得了水氧化反应的电流-电压曲线。 随后，将二氧化硫供给到气体扩散阳极的与膜相对的一侧，并且获得电压-电流 曲线。由实验获得的二氧化硫氧化电压和水氧化电压减去氢泵电压获得这些反应的电阻校 正电压。在图8中显示这些经校正的电流-电压曲线。 在与水氧化相比时，约1伏的电势降低证明了二氧化硫气体扩散阳极的成功使 用。 实施例2 通过将4mg/cm2悬浮在NAFION⑧(1100EW)含离聚物介质中的铂黑(Engelhard) 沉积到疏水织造碳质背衬(ETEK ELAT)上来制备用作气体扩散阳极的多孔气体扩散电 极。在升高的温度和压力下将该背衬进行层压从而形成气体扩散阳极。将该阳极置于测 试槽内，其配备有a)塑料电解质间隙框架(PEEK), b)粗塑料网状物间隙支承体(HDPE)， c) NAFI0^117膜，和d)镀铂的阴极(参见图9(a)和9(b))。作为对照，使用氢气作为 去极化气体来操作这种装置，按上述实施例1进行将氢供给到与膜相对的气体扩散阳极 的侧部，并且获得电流_电压曲线，所述曲线示于图10中。 随后，将二氧化硫供给到气体扩散阳极的与膜相对的一侧，并且获得电压-电流曲线，所述曲线示于图10中。 图10中的所得曲线证明了在低于水电解电势的电势下二氧化硫的氧化，并伴随
着阴极氢的析出。
实施例3 按与实施例2类似的方式，可将液_液去极化阳极纳入到膜槽中。可将该膜槽加 压到约5个大气压，并且可将液体二氧化硫引入到阳极的非电解质侧部，在此其可渗透进 入多孔液-液阳极。可起动电解并且阴极液上的压力因氢气产生而升高。在压力达到等于 阳极液的压力时，阴极液将离开该槽，从而建立跨所述膜的平衡压力。
实施例4 可按与实施例2中描述的相同方式来构建槽，不同之处在于用不对称气体扩散阴 极取代镀铂的钛阴极。可通过将多孔亲水的碳_聚合物层层压到多孔、导电的疏水层上来 制备该不对称阴极，所述疏水层具有沉积到待与亲水层结合的一侧上的高表面积铂层。可 操作如此制备的层压气体扩散阴极，使得产生的氢将逃逸出所述结构到达阴极的非电解质 侧，由此实现氢气与电解质的相的分离。
实施例5 可按实施例4中所述来构建槽，不同之处在于不包括膜。以这种方式，在阳极和阴 极之间建立共用的硫酸电解质。因为可将用于使阳极去极化的二氧化硫供给到非电解质侧 的气体扩散阳极处，并且可将阴极处产生的氢释放到非电解质侧，所以可在不存在分隔体 的情况下进行电解。 上述本发明的实施方案意欲仅仅是示例性的并且本领域技术人员将能够对其作 出许多变化和修改而不背离本发明的精神。所有这样的变化和修改意欲在所附权利要求书 限定的本发明的范围内。
权利要求
一种电解槽，其适用于在阳极处氧化二氧化硫和在阴极处产生分子氢，所述电解槽包含(a)框架，所述框架具有内部；(b)分隔体，其位于所述框架内部中以将所述内部分成多个腔室，所述分隔体呈离子导电性，所述分隔体具有面对阳极的表面和面对阴极的表面；(c)阳极，其位于所述框架内部中，并且与所述分隔体的所述面对阳极的表面间隔开从而在它们之间形成第一电解质腔室，所述阳极包含流体扩散电极；(d)第一电解质溶液，其存在于所述第一电解质腔室中；和(e)阴极，其位于所述框架的内部中并且离子联结到分隔体的面对阴极的表面。
2. 如权利要求l中所述的电解槽，其中所述分隔体为离子交换膜。
3. 如权利要求2中所述的电解槽，其中所述离子交换膜为质子交换膜。
4. 如权利要求l中所述的电解槽，其中所述流体扩散电极为气体扩散电极。
5. 如权利要求l中所述的电解槽，其中所述流体扩散电极为液-液电极。
6. 如权利要求l中所述的电解槽，其中所述第一电解质溶液为含水硫酸。
7. 如权利要求1中所述的电解槽，其中所述阴极与所述分隔体的所述面对阴极的表面 直接接触。
8. 如权利要求1中所述的电解槽，其中所述阴极与所述分隔体的所述面对阴极的表面 间隔开从而限定出第二电解质腔室，所述电解槽还包含在所述第二电解质腔室中的第二电 解质溶液。
9. 如权利要求8中所述的电解槽，其中所述第二电解质溶液为含水硫酸。
10. 如权利要求8中所述的电解槽，其中所述阴极包含气体扩散电极。
11. 如权利要求l中所述的电解槽，其中所述框架和所述阳极形成二氧化硫腔室，并且 其中所述框架包括通向所述二氧化硫腔室的入口以允许将二氧化硫引入到所述二氧化硫 腔室中。
12. 如权利要求1中所述的电解槽，其中所述框架包括通向所述第一电解质腔室的入 口和离开所述第一电解质腔室的出口。
13. —种电解槽，其适用于在阳极处氧化二氧化硫和在阴极处产生分子氢，所述电解槽 包含(a) 框架，所述框架具有内部；(b) 阳极，其位于所述框架内部中，所述阳极为流体扩散电极；(c) 阴极，其位于所述框架内部中且与所述阳极间隔开，所述阴极为气体扩散电极，其 中所述阴极和所述阳极在它们之间限定出电解质腔室，在所述阳极的相对侧上形成二氧化 硫腔室，并在所述阴极的相对侧上形成氢气腔室；禾口(d) 电解质溶液，其存在于所述电解质腔室内。
14. 如权利要求13中所述的电解槽，其中所述电解质溶液为含水硫酸。
15. 如权利要求14中所述的电解槽，其中所述框架包括通向所述二氧化硫腔室的第一 入口以允许将二氧化硫引入到所述二氧化硫腔室中，其中所述框架包括通向所述电解质腔 室的第二入口以允许将电解质溶液引入到电解质腔室中，和从所述电解质腔室中移除电解 质溶液的第一出口 ，并且其中所述框架包括第二出口以允许从所述氢气腔室移除分子氢。
16. 如权利要求13中所述的电解槽，其中所述阳极为气体扩散电极。
17. 如权利要求13中所述的电解槽，其中所述阳极为液-液电极。
18. —种产生分子氢的方法，所述方法包括以下步骤(a) 提供电解槽，所述电解槽包含i. 分隔体，所述分隔体呈离子导电性，所述分隔体具有面对阳极的表面和面对阴极的 表面；ii. 阳极，其与所述分隔体的所述面对阳极的表面间隔开从而形成第一空间，所述阳极 包含流体扩散电极；禾口iii. 阴极，其离子联结到分隔体的面对阴极的表面；(b) 用含水电解质溶液填充所述阳极和所述分隔体之间的第一空间；(c) 从含水电解质溶液的相对侧将二氧化硫供给到阳极，禾口(d) 向电解槽供给电流，由此在阳极处氧化二氧化硫和在阴极处产生分子氢。
19. 如权利要求18中所述的方法，其中将二氧化硫以液体形式供给到阳极，并且其中 所述流体扩散电极为液_液电极。
20. 如权利要求18中所述的方法，其中将二氧化硫以气体形式供给到阳极，并且其中 所述流体扩散电极为气体扩散电极。
21. 如权利要求18中所述的方法，其中阴极与分隔体的面对阴极的表面直接接触。
22. 如权利要求18中所述的方法，其中阴极为气体扩散电极，并且与分隔体的面对阴 极的表面间隔开从而形成第二空间，所述方法还包括用含水电解质溶液填充所述第二空 间。
23. 如权利要求18中所述的方法，其中所述分隔体为离子交换膜。
24. 如权利要求23中所述的方法，其中所述离子交换膜为质子交换膜。
25. 如权利要求18中所述的方法，其中所述含水电解质溶液为含水硫酸。
26. —种产生分子氢的方法，所述方法包括以下步骤(a) 提供电解槽，所述电解槽包含阳极和阴极，所述阳极和阴极被空间彼此间隔开， 用含水电解质溶液填充所述空间，所述阳极包含流体扩散电极，所述阴极包含气体扩散电 极；(b) 从含水电解质溶液的相对侧将二氧化硫供给到阳极；禾口(c) 向电解槽供给电流，由此在阳极处氧化二氧化硫和在阴极处产生分子氢。
27. 如权利要求26中所述的方法，其中将二氧化硫以液体形式供给到阳极，并且其中 所述流体扩散电极为液_液电极。
28. 如权利要求26中所述的方法，其中将二氧化硫以气体形式供给到阳极，并且其中 所述流体扩散电极为气体扩散电极。
29. 如权利要求26中所述的方法，其中所述含水电解质溶液为含水硫酸溶液。
全文摘要
电解槽和使用其产生氢的方法。根据一个实施方案，电解槽包括具有内部的框架。质子交换膜(PEM)位于框架内以将内部分成两个腔室。气体扩散电极形式的阳极位于框架的内部中，并且与PEM间隔开，阳极和PEM之间的空间填充有含水硫酸。阴极位于框架的内部中，并且离子联结到PEM。在使用中，将气体二氧化硫输送到阳极的背离硫酸溶液的一侧，并且向电解槽供给电流。因此，在阳极处将二氧化硫氧化，并且在阴极处产生分子氢。
文档编号C25B1/02GK101796220SQ200880105455
公开日2010年8月4日 申请日期2008年8月1日 优先权日2007年8月3日
发明者L·J·吉斯托特, S·G·斯通 申请人:西北大学;吉内尔电气化系统有限责任公司