专利名称：钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种制氢的方法，尤其是涉及一种钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法。
背景技术：
纳米二氧化钛(TiO2)作为一种绿色功能材料，具有优越的光催化和光电转换性能，广泛应用于光催化和光电解水制氢等领域[1’2]。采用电化学阳极氧化法在钛基底上制备的高度有序TW2纳米管阵列，由于管比表面积大，光生载流子传输性能优异等在光电解水制氢领域已显示出极大的应用前景ω。然而，单纯TiO2纳米管中光激发产生的电子/空穴对容易发生复合，很大程度上抑制了其光催化性能和光电转化效率的提高Μ。在TiO2纳米管阵列上负载贵金属如Pd等纳米颗粒可以引起TW2纳米管内部电荷的重新分布，在表面形成空间电荷层改变体系中电子和空穴的流动方式，有效地减少电子/空穴对的复合几率，进而提高光电催化产氢性能，近年来已引起了广泛的研究兴趣[5’6]。Pd纳米颗粒的尺寸， 含量和分布均勻程度等是决定Pd/TiA纳米管阵列光电性能的重要因素[7]。文献调研表明，Schmuki等[8]采用超高真空中的物理气相沉积方法在TW2纳米管阵列表面均勻修饰Pd纳米颗粒G 14nm)并研究了其对CO的吸附性能。An GM等[9]采用湿化学法制备Pd量子点修饰的TW2纳米管粉体纳米材料，研究了在光催化方面的应用。 Misra等_将阳极氧化得到的TW2纳米管阵列在PdCl2溶液中浸泡一段时间，继续在氢气中高温煅烧从而得到Pd纳米颗粒(IOnm)修饰的TiO2纳米管阵列。参考文献[1]Zhuang H F，Lin C J，Lai Y K,Sun L，Li J.Environ. Sci. Technol. 2007,41 4735-4740。[2]Naik B,Parida K M,Gopinath C S.J. Phys. Chem. C 2010，114 :19473_19482。[3]Mor G K,Shankar K,Paulose M,Varghese 0 K,Grimes C A. Nano Lett.，2005， 5 :191-195。[4]Linsebigler A L, Lu G, Jr J T Y. Chem. Rev. 1995 95 :735_758。[5]Huang B S,Chang F Y,Wey M Y. Int J Hydrogen Energy 2010 35 :7699_7705。[6]Mizukoshi Y, Sato K, Konno T J, Masahashi N. Appl. Catal. B 2010 94 248-253。[7]Chen M S, Goodman D W. Acc. Chem. Res. 2006 36 :739_746。[8]Honciuc A,Laurin M,Albu S,Sobota M,Schmuki P,Libuda J. Langmuir 2010 26 :14014-14023o[9] Xie Y, Ding K L，Liu Z M，Tao R T，Sun Z Y, Zhang H Y, An G M. J. Am. Chem. Soc.2009 131 :6648-6649 ο[10]Mohapatra S K, Kondamudi N, Banerjee S, Misra M. Langmuir 2008 24 11276-11281。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法。本发明包括以下步骤1)钛板的预处理将钛板打磨后，清洗；在步骤1)中，所述钛板的尺寸可采用IcmX2cm，所述打磨可依次采用400、800、 1000、1200、1500#砂纸打磨；所述清洗可依次采用丙酮、乙醇和三次蒸馏水超声清洗。2) 3次阳极氧化法制备T^2纳米管阵列将打磨清洗后的钛板在含NH4F和H2O的乙二醇溶液中施加电压进行第ι次氧化，制得打02纳米管阵列，样品取出后除掉表面的TiA 纳米管层，将钛基底进行第2次氧化，再次除掉表面的TiO2纳米管层，再进行第3次氧化， 制得TW2纳米管阵列；在步骤2)中，所述含NH4F*H20的乙二醇溶液中，NH4F的质量百分比浓度可为 0. 3%, H2O的体积百分比浓度可为2% ；所述第1次氧化、第2次氧化和第3次氧化的电压均可为30 60V，所述第1次氧化的时间可为3 证，所述第2次氧化的时间可为1 2h， 所述第2次氧化的时间可为5 20min。第3次氧化后制得的TW2纳米管阵列是一种排列紧密，结构规整的TW2纳米管阵列。3)锻烧TiA纳米管阵列将3次阳极氧化制备的TiA纳米管阵列锻烧，使TiA纳米管阵列由无定型转变为锐钛矿型；在步骤3)中，所述煅烧可在空气中煅烧，煅烧的温度可为450°C，锻烧的时间可为浊，煅烧的升温速率可为5°C /min。4)水热法制备钯量子点将PdCl2、NaI和PVP溶解在水中，再放入步骤幻锻烧后的TW2纳米管阵列进行水热处理，样品取出后清洗，即在TW2纳米管阵列表面沉积钯量子占.在步骤4)中，所述PdCl2、NaI、PVP和水的用量按质量比可为PdCl2 NaI PVP 水=(3 9) (100 300) (300 800) (10 30)；所述水热处理的温度可为150 200°c，水热处理的时间可为1 ai ；所述清洗可依次采用乙醇和去离子水清洗。5)钯量子点修饰TW2纳米管阵列光电解水制氢将钯量子点修饰TW2纳米管阵列分别作为光阳极和光阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，在三电极光电解池中分解水制氢，氢气和氧气分别在光阴极和光阳极上析出。在步骤5)中，所述三电极光电解池采用的溶液体系为2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，外加偏压为-0. 3 -0. 6Vsceo本发明是一种利用新型二氧化钛光阴极纳米材料光电催化分解水制氢的方法，首次将钯量子点修饰的二氧化钛纳米管阵列作为光阴极，在三电极体系中光电解水制氢；采用水热法在T^2纳米管阵列表面均勻沉积钯量子点，颗粒尺寸在2. 5 4nm，在管内外表面形成均勻分布，将其同时作为光阳极和光阴极，在三电极电解池中，以碳酸钠浓溶液为体系，施加一定偏压后光电解水制氢，与传统的钼光阴极相比，利用钯修饰的二氧化钛纳米管阵列光阴极的光电流和光转换效率显著提高，产氢速率快，具有良好的化学稳定性能，可实现低成本、大规模工业化应用。
图1为3次阳极氧化5min制备的高度有序的TiO2纳米管阵列的正面(Ia)和侧面 (lb) SEM形貌图。由图1可见，纳米管长约为1.2 4!11，孔径约为8011111，管壁厚度约为5011111，
纳米管与基底结合牢固，管壁光滑且排列非常紧密。图2为Pd量子点修饰的TiO2纳米管阵列的正面Qa)和侧面Qb) SEM形貌图。由图2可见，2. 5 4nm的Pd量子点均勻地沉积在纳米管表面，Pd量子点从管口到管底部分布皆非常均勻；对图2(a)中表面进行EDS分析，Pd含量为2. 15wt%, EDS结果进一步证实图2中的颗粒是Pd。图3为Pd量子点修饰的TW2纳米管阵列的TEM(3a)和HRTEM(3b)图。由图3可见，TEM结果进一步表明钯量子点在TW2纳米管内外表面分布均勻，颗粒尺寸为2. 5 4nm ； HRTEM图显示TiO2锐钛矿型(101)晶面晶格间距为0. 35nm, Pd(Ill)晶面间距为0. 22nm, 进一步证明膜主要成分为Pd/Ti02。图4为光电解水制氢装置示意图。在图4中，Pd量子点子修饰的T^2纳米管阵列分别作为光阳极和光阴极，饱和甘汞电极为参比电极，支持电解质为2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，光照强度为320mW ·αιΓ2，波长范围约为320 780nm，工作电极面积为1. Ocm2 ；在光照和施加-0. 3Vsce偏压下，氢气和氧气分别在光阳极和光阴极上析出，析出的气体经过干燥处理后收集在固定体积的真空装置中，测量气体的压强和温度，根据克拉伯龙气体方程PV =nRT，可以精确的计算得到氢气和氧气的析出速率(μπιο · r1 · cm_2)。图5为Pd量子点子修饰的T^2纳米管阵列光电解水制氢的结果。在图5中， 横坐标为时间time(h)，纵坐标为氢气析出量(μπιο · cm_2) ； ■为Ptvs TiO2, 为Ptvs Pd-Ti02,APd-Ti02vs TiO2, ▼为 Pd_Ti02vs Pd-TiO2 ；由图 5 可见，在 2MNei2C03+0. 5M 乙二醇水溶液中，Pd量子点(负载量2. 15wt%)修饰的TiO2纳米管阵列作为光阳极和光阴极时产氢速率为592 μ mol · h-1 · cm2,与钼片作为光阴极相比(506 μ mol · h-1 · cm_2)，在相同条件下产氢速率提高了近20%，这也是目前国内外已报道的最高的产氢速率的研究结果。无 Pd量子点修饰的TiO2纳米管阵列在相同条件下的产氢速率较低，以钼片作为光阴极的产氢速率约为400 μ mol · h—1 · cnT2，以Pd量子点修饰的TW2纳米管阵列，取代钼光阴极时产氢速率为 445 μ mol · IT1 · cnT2。图6为钯量子点修饰前后的TW2纳米管阵列在0. 5MK0H溶液中光电流测试结果。在图6中，横坐标为电位Potential，ν vs see，纵坐标为光电流密度Photocurrent density, mA/cm2 ;■为 Pt vs TiO2, 为 Pt vs Pd-TiO2, A Pd-TiO2Vs TiO2, ▼为 Pd_Ti02vs Pd-TiO2 ；由图6可知，以0. 5M KOH为电解质，当外加偏压从-1. IVsce增加到0. 9VSCE,光电流逐渐上升最后趋于稳定；当电压为0. 9Vsce时，钯量子点(负载量2. 15wt% )修饰的TW2 纳米管阵列的最大光电流为28. ImA · cm_2，相同条件下比纯TW2纳米管阵列的光电流密度 (20. 3mA-cm-2)提高了近30%;当以钼片为光阴极时，钯量子点修饰的TW2纳米管和纯TW2 纳米管阵列的最大光电流分别为24. 7mA · cm—2和20. 3mA · cm—2。图7为钯量子点修饰前后的TW2纳米管阵列在0. 5MK0H溶液中光电转换效率测试结果。在图7中，横坐标为波长λ/nm，纵坐标为光电转换效率IPCE/% ；标记■为Ptvs TiO2, 为Pt vs Pd-Ti02,APd-Ti02vs TiO2,▼为Pd_Ti02vs Pd-TiO2 ；光电转换效率(IPCE) 计算公式为
5
IPCE (% ) = [1240 X Isc (mA · cnT2) ] / [ λ (nm) X Iinc (W · cnT2) ] X 100其中，Isc为短路电流，λ (nm)为波长，Iinc(W · cm_2)为光照强度。由图7可知，由于量子效应，钯量子点修饰的TW2纳米管阵列光吸收峰由350nm蓝移至335nm，该波长下的最大光电转换效率为98. 6%，相同条件下与纯TW2纳米管阵列(69. 8% )相比转换效率提高了近50%。以钼片为对电极时，钯量子点修饰的TW2纳米管和纯TW2纳米管阵列的最大光转换效率分别为90. 6%和65. 1%，且光电性能稳定；这一结果表明，2. 5 4nm的钯量子点修饰的TW2纳米管阵列可以明显提高光电性能，特别发现，采用钯量子点修饰的TW2纳米管阵列电极作为光阴极，可进一步提高其光电流密度和光电转换效率，因而可以大大提高光电解水制氢的速率。其原因可能是钯量子点作为一种助催化剂，有助于改变T^2纳米管阵列中光生载流子的流动方式，减少了光生载流子的复合几率，从而可以提高光电性能和产氢速率。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。本发明包括以下步骤1)钛板的预处理将尺寸为IcmX 2cm的钛板依次采用400、800、1000、1200、1500#
砂纸打磨，再依次采用丙酮、乙醇和三次蒸馏水超声清洗。2) 3次阳极氧化法制备TW2纳米管阵列将打磨清洗后的钛板在含NH4F和H2O的乙二醇溶液中施加电压进行第ι次氧化，制得打02纳米管阵列，样品取出后除掉表面的TiA 纳米管层，将钛基底进行第2次氧化，再次除掉表面的T^2纳米管层，再进行第3次氧化，制得TiA纳米管阵列；所述含NH4F和H2O的乙二醇溶液中，NH4F的质量百分比浓度为0. 3%， H2O的体积百分比浓度为2% ；所述第1次氧化、第2次氧化和第3次氧化的电压均为30 60V，所述第1次氧化的时间为3 证，所述第2次氧化的时间为1 池，所述第2次氧化的时间为5 20min。第3次氧化后制得的TW2纳米管阵列是一种排列紧密，结构规整的 TiO2纳米管阵列。由图1可见，3次氧化后，TiO2纳米管阵列表面光滑，与基底结合较牢固， 管长约为1 5μπι，且排列紧密，正面形貌呈有序纳米孔结构。3)锻烧TiA纳米管阵列将3次阳极氧化制备的TiA纳米管阵列锻烧，使TiA纳米管阵列由无定型转变为锐钛矿型；所述煅烧可在空气中煅烧，煅烧的温度可为450°C，锻烧的时间可为2h，煅烧的升温速率可为5°C /min。4)水热法制备钯量子点将3 9mg PdCl2,100 300mg NaI和300 800mg PVP 溶解在10 30ml水中，将锻烧后的TiA纳米管阵列放入此溶液中，在温度为150 200°C 下进行水热处理1 池，样品取出后用乙醇和去离子水依次清洗，在TW2纳米管表面均勻沉积钯量子点。由图2和图3可知，钯量子点尺寸为2. 5 4nm，钯量子点由纳米管口至管底及在管内外表面上分布非常均勻。5)钯量子点修饰TW2纳米管阵列光电解水制氢钯量子点修饰TW2纳米管阵列分别作为光阳极和光阴极，饱和甘汞电极为参比电极在三电极光电解池中分解水制氢。光电解水制氢装置示意图如图4所示，溶液体系为2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，在外加偏压为-0. 3 -0. 6VS。E下，氢气和氧气分别在光阴极和光阳极上析出。在图4中，光阳极1采用 Pd量子点子修饰的TW2纳米管阵列光阳极，光阴极2采用Pd量子点子修饰的TW2纳米管阵列光阴极，光阳极1和光阴极2分别与恒电位仪3连接，参比电极4采用饱和甘汞电极， 支持电解质为2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，光照强度为320mW ·αιΓ2，波长范围约为320 780nm,工作电极面积为1. Ocm2 ；在光照和施加-0. 3VSCE偏压下，氢气H2和氧气仏分别在光阳极和光阴极上析出，析出的气体经过干燥处理后收集在固定体积的真空装置中，测量气体的压强和温度，根据克拉伯龙气体方程PV = nRT,可以精确地计算，得到氢气压和氧气& 的析出速率(ymol · · cm_2)。在图4中，标记5为砂芯玻璃膜，6为石英窗口，7为300W 氙灯。表1给出水热法制备钯量子点实验参数及钯量子效果。表1水热法制备钯量子点实验参数及钯量子效果
权利要求
1.钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于包括以下步骤1)钛板的预处理将钛板打磨后，清洗；2)3次阳极氧化法制备TW2纳米管阵列将打磨清洗后的钛板在含NH4F和H2O的乙二醇溶液中施加电压进行第1次氧化，制得TW2纳米管阵列，样品取出后除掉表面的TW2纳米管层，将钛基底进行第2次氧化，再次除掉表面的T^2纳米管层，再进行第3次氧化，制得T^2纳米管阵列；3)锻烧TW2纳米管阵列将3次阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列锻烧，使TiO2纳米管阵列由无定型转变为锐钛矿型；4)水热法制备钯量子点将PdCl2、NaI和PVP溶解在水中，再放入步骤幻锻烧后的TW2 纳米管阵列进行水热处理，样品取出后清洗，即在TW2纳米管阵列表面沉积钯量子点；5)钯量子点修饰TW2纳米管阵列光电解水制氢将钯量子点修饰TW2纳米管阵列分别作为光阳极和光阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，在三电极光电解池中分解水制氧，氢气和氧气分别在光阴极和光阳极上析出。
2.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤1)中，所述钛板的尺寸为IcmX2cm。
3.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤1)中，所述打磨是依次采用400、800、1000、1200、1500#砂纸打磨；所述清洗是依次采用丙酮、乙醇和三次蒸馏水超声清洗。
4.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤2)中，所述含NH4F和H2O的乙二醇溶液中，NH4F的质量百分比浓度为0. 3%， H2O的体积百分比浓度为2%。
5.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤2、中，所述第1次氧化、第2次氧化和第3次氧化的电压均为30 60V，所述第1次氧化的时间为3 证，所述第2次氧化的时间为1 池，所述第2次氧化的时间为 5 20min。
6.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤3)中，所述煅烧是在空气中煅烧，煅烧的温度为450°C，锻烧的时间为池，煅烧的升温速率为5°C /min。
7.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤4)中，所述PdCl2、NaI、PVP和水的用量按质量比为PdCl2 NaI PVP 水 =(3 9) (100 300) (300 800) (10 30)。
8.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤4)中，所述水热处理的温度为150 200°C，水热处理的时间为1 池。
9.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤4)中，所述清洗是依次采用乙醇和去离子水清洗。
10.如权利要求1所述的钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，其特征在于在步骤幻中，所述三电极光电解池采用的溶液体系为2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，外加偏压为-0. 3 -0. 6Vsceo
全文摘要
钯量子点修饰二氧化钛纳米管阵列光电解水制氢的方法，涉及一种制氢的方法。是一种利用新型二氧化钛光阴极纳米材料光电催化分解水制氢的方法，首次将钯量子点修饰的二氧化钛纳米管阵列作为光阴极，在三电极体系中光电解水制氢；采用水热法在TiO2纳米管阵列表面均匀沉积钯量子点，颗粒尺寸在2.5～4nm，在管内外表面形成均匀分布，将其同时作为光阳极和光阴极，在三电极电解池中，以碳酸钠浓溶液为体系，施加一定偏压后光电解水制氢，与传统的铂光阴极相比，利用钯修饰的二氧化钛纳米管阵列光阴极的光电流和光转换效率显著提高，产氢速率快，具有良好的化学稳定性能，可实现低成本、大规模工业化应用。
文档编号C25B11/08GK102226284SQ20111015223
公开日2011年10月26日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者宫娇娇, 林昌健 申请人:厦门大学