专利名称：塑料基材上选择性形成金属的结构及制造方法
塑料基材上选择性形成金属的结构及制造方法
技术领域：
本发明涉及在塑料制品表面形成紧密和精密金属图案的结构和方法，特别涉及激光诱导使塑料表面选择性金属化，属于电子、电器领域基于新材料的先进组装、制造技术。
背景技术：
非金属材料,例如塑胶表面选择性形成导电图案,称为三维模塑(3D-MID)技术，可以制成三维天线、立体电路制品，开始成为一类新型的时尚的制造技术。行业中公知有德国LPKF公司激光直接成型(LDS)技术。例如莫仕公司(Molex) 2009年官称，俥用LDS抟术牛产的丰机天线已经汰到2千万件。其采用一种含有机金属络合物的塑胶原料注塑成制品，然后激光诱导分解出金属粒子，再化学镀增厚导电层，实现选择性金属化。专利CN1518850A公 开了德国LPKF激光和电子股份公司之导体轨道结构及其制造方法。采用尖晶石结构的较高阶氧化物或者类似尖晶石结构的金属氧化物或者其混合物，或者再混合金属螯合物来构成核心添加剂，加入到塑胶中，激光照射直接分解出金属晶核。专利CN1272892公开了一种方法，即采用重金属络合物，渗透到非金属基材表面，然后用激光诱导分解出金属粒子，再在还原槽中增厚导电层，实现选择性金属化。专利CN101634018，公布了比亚迪股份有限公司专利“一种用于塑料基材的选择性化学镀方法”，采用导电浆料涂覆在基材表面，干后再激光蚀刻和化学镀，形成导电层。专利CN101851431A，公布了比亚迪股份有限公司专利“一种塑料组合物及塑料表面金属化方法”，采用金属螯合物参杂到塑胶基材中，用激光分解金属螯合物，分解出金属，再化学镀增厚金属层，完成金属化。专利CN101859613A，公布了周红卫发明专利“立体电路制造工艺及激光塑胶原料的复合组份、制造方法”，采用有机金属化合物添加到塑料中，用注塑或者SLS(分层制造技术)成型后，激光诱导分解出铜，再化学镀增厚金属层，实现金属图案并制成立体电路。专利CN1470677A，公布了 “塑料表面激光雕刻电镀的方法”，采用透明塑料结合涂覆导电的金属膜材料，用激光雕刻，再后处理形成金属图案。上述专利，都是在非金属材料上激光诱导选择性形成金属导电结构。专利CN1518850A强调采用的一种金属氧化物，可以直接激光分离出重金属晶核。但是这类材料，例如铬酸铜，含有不环保的铬。且这类材料可选择的种类少，导致添加剂贵。其专利之权利要求3进一步限定了一个权益要求是这类无机氧化物含有铜。且在说明书中强调含有铜是有好处的。但是含铜的氧化物都是深颜色的，部分有毒，如氧化亚铜用于制船底防污漆(杀死低级海生动物)。这类铜的无机物添加在塑料中，制成的制品是不适合用于浅色，例如白色、无毒的消产品的、透明灯具用塑胶材料等。类似的是，以上列举的其他专利之权益要求和说明书、实施实例都涉及了铜的化合物。
上述发明还有一个共同缺点是化学镀、电镀增厚金属层所耗用的药水品种多，流程长。例如铜上要电镀镍、再电镀金，三元合金电镀槽含水清洗，有十几道工序。不环保且导致成本上扬；且激光裂解铜的化合物，在高温下分解出金属铜，往往是微纳米级的，同时也会容易氧化，再经过化学药水还原处理形成铜，消耗药水多，并不经济。
发明内容本发明针对现有技术的不足，提出了一种新的塑料基材表面金属化结构和方法。本发明目的之一·是提出一种塑料基材选择性导电结构和实现方法，这种结构虽然与其他专利所述一样含塑料基材、金属层、后续增厚的金属层。但是金属层中不含铜。由于不含铜，带来后续化学镀流程的缩短。此目的是通过如下方式实现:选择合适的含金属镍或锌的无机盐或者氧化锡锑作为添加剂，加入塑料基材中，构成激光复合塑料，使得后续的化学镀等工序流程缩短、产品性价比提高。为此，本发明不选取LPKF-LDS配套的激光塑料、化学镀液体和专利CN1518850A、专利CN1272892、专利CN101634018、专利 CN101851431A、专利 CN101859613A、专利 CN1470677A 等所描述的尖晶石结构金属氧化物、有机金属化合物、重金属络合物、有机金属络合物、金属螯合物等等材料。而是选用不含有铜的，含有镍或锌的金属无机盐，经过偶联剂包覆处理，形成核壳结构，激光主要裂解外壳之偶联剂，并诱发无机盐的光热反应，这种反应若使得镍或者锌盐或者氧化锡锑往容易被还原出金属的方向变化是有益的，也是偶联剂改性处理和选择镍或者锌的无机盐或者氧化锡锑的依据。所述的含有镍或锌的金属无机盐或者氧化锡锑经过偶联剂改性处理后渗杂到塑料中，例如共混造粒、混合等公知方式。制成激光复合材料，并用传统公知方式成型成激光复合材料制品。在所述的激光复合材料制品上，激光扫描所需要的图案，激光的能量高于所添加改性无机盐核壳结构分解温度。激光扫描图案，再化学镀或者直接电镀增厚导电层。由于采用的改性的含镍或者锌的无机盐或者氧化锡锑，在激光活化过程中，裸露的镍或锌无机盐或者氧化锡锑直接化学镀增厚镍或者镀金，节省了预先镀铜的工序，使得化学镀流程缩短。在通讯产业中，用于直接制造手机天线时候，无化学铜直接镀厚镍是一种性价比高的工艺。由于添加剂是采用核壳结构，有效成分是核心，核壳部分是偶联剂等包覆层，激光分解核壳部分释放出有效成分，有效成分也可以在激光作用下进一步朝有利于化学还原成金属的物性变化，使得添加剂在激光处理下金属化原理与所列举的其他发明专利不同，拓展了无机盐种类，降低了成本。本发明的第二个目的是要拓展塑料基材的种类，使得浅色的、透明、半透明的塑料基材也能够在其上选择性金属化。实现此目的的方式，采用了不含铜的化合物，例如锌化合物，其颜色是浅色的，有些锌的化合物是半透明的，氧化锡锑是透明的。本发明还有一个目的是采取绿色环保的材料体系，实现塑料基材上选择性金属结构。不含铬元素，如不采用尖晶石结构的重铬酸铜、铜氧化物等添加剂。而用无毒的含镍或锌的无机盐或者氧化锡锑，并在制造过程中，采取包覆方式，对金属元素进行遮蔽，降低金属元素的活性。
具体实施方式本发明内容是通过如下方式实施:第一步在塑料基材中添加改性的含金属镍或者锌的无机盐或者氧化锡锑制成激光复合材料。本发明塑料基材可选择:热塑性塑料，如:聚乙烯(Polyethylene, PE含HDPE、LDPE)、聚丙稀(Polypropylene,· PP)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)、聚苯乙烯(Polystyrene, PS)、丙烯臆-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile butadiene styrene,ABS)、)聚酰胺(Polyamide, PA，含 PA6、PA66、PA6T、PA11、PA12、PA1010、PA610、PA1212 等系列)、聚甲醒(Polyoxymethylene, POM)、聚碳酸脂(Polyethylene, PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephathalate, PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephathalate PET)、聚醚醚酮(Polyetheretherketone, PEEK)、聚酸亚胺(Polyimide, PI)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚苯硫醚 poly (phenylene sulfide, PPS)、聚苯醚(poly phenylene oxide, ΡΡ0)、液晶聚酯(Liquid crystal polyester, LCP)、聚偏氟乙烯(Polyvin ylidene fluoride,PVDF)、环氧树酯(epoxide resin,EP)、其中一种或者数种的共聚、共混物，如PC/ABS (聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和混合物)作为母料。所述的母料中添加改性含镍或者锌的无机盐或者氧化锡锑，改性方式是偶联剂包覆。总计100%计算，母料占50-95% ;改性的含镍或者锌的无机盐或氧化锡锑粒子占3-45% ;余下比例助剂是润滑剂、色母、相容剂和功能填料等，根据制成的激光复合材料用途和性能要求，选用不同比例。本发明说述改性含镍和锌的无机盐或者氧化锡锑，用偶联剂处理时，其表面的包覆层，其熔点要高于所制成的激光复合塑胶材料熔点或者高于其玻璃化转变温度，也就是在注塑或者模压或者激光快速制造过程中不会由于所包覆的无机或者有机层，或者无机和有机复合层破裂导致含镍和锌的无机盐或者氧化锡锑释放出来。所包覆厚度在1-20微米之间。本发明说述母料中功能填料可选钛酸钡、磁性材料等带高介电性和导磁性材料和低介电性的空心微珠材料，在所需要的工作频率具备电磁损耗或者电磁增强作用。当激光复合材料用于制作诸于手机天线等制品时候，若需要改善手机天线的比吸收率(SAR，Specific Absorption Rate),则需要添加介电性材料或者导磁材料、或者介电和导磁复合材料，以减小手机天线的近场辐射。将以上配置好的母料与改性无机盐或者改性好的氧化锡锑、其它助剂、功能填料共混造粒或者制成粉体后成为激光复合材料；本发明所述之激光材料共混造粒或者制成粉体工艺是公知的工艺，无特别之处。第二步:激光复合材料成型和激光活化图案本发明所述的上述步骤一制成的激光复合材料，用公知的几种方式制成激光复合材料制品:
注塑、压制、流延成型、低压注塑、激光分层SLS(Selective Laser Sintering)制造等方式成型。并用激光机依照设计的图案扫描制品表面，形成图案。本发明所述之激光扫描和活化是同时进行的，激光机选用常用的如下几种:频率区分有红激光、蓝激光、绿激光等；发光从原理来分有氦-氖激光，二氧化碳激光，二极管激光，准分子激光，染色激光，氩离子激光，氮气激光，YAG激光等；从连续性来分有连续激光和脉冲激光，脉冲激光有微秒级(10e-6秒)，也有纳秒(10e-9秒)，皮秒(10e_12秒)，和飞秒(lOe-15秒)所述激光机在激光复合材料制品的表面能蚀刻出所要求的图案，并具备一定能量阀值，在扫描时，能量可以破坏激光复合材料制品中改性无机盐粒子、改性氧化锡锑粒子表皮包覆层，释放出无机盐或者·氧化锡锑。这一过程称为激光活化。活化后再进行如下处理:第三步金属化上述步骤二制品清洗后放入还原性液体中进行化学镀；用激光分解出了含裸露镍和锌或者氧化锡锑粒子的塑胶制品放入还原性液体中，在一定温度下，经激光剥离裸露出来含镍或者锌的无机盐或者氧化锡锑经还原性液体反应，在图案表面形成导电的镍或者锌。导电层厚度在1-20微米之间。第四步增厚金属层经过前述步骤，塑料基材上选择性沉积了金属镍或者锌，再在其上增厚金属层是通过化镀或者电镀来实现。增厚的金属层是镍或者锌，或者金。下面通过具体实施例来详细说明塑料基材上选择性金属化结构和方法。实施实例一(I)制备改性含镍无机盐选取硫化镍20份，干粉状态分散包覆剂(市售)2份，在高速搅拌机中搅拌30分钟，制成的硫化镍油性包膜。再包覆一层尿醛树脂备用。(以上重量份)(2)制备激光复合材料把制成的改性含镍无机盐，共混到聚碳酸酯塑料中，添加量为3: 7(重量比)造粒，注塑成塑胶制品。(3)激光活化塑胶制品表面激光打标，选用1064纳米激光，功率7W内，调整激光扫描速度和功率，使得线条清晰，打标部位不烧焦。(4)形成导电图案在还原性化学镍液体中反应,恒温一小时。(5)电镀增厚导电层采用滚镀工艺增厚到20微米。实施实例二(I)制备改性含锌的无机盐取硫化锌20份，球磨到10微米左右，用酞酸酯型偶联剂处理，真空干燥后，再用纳米二氧化硅5份在球磨机中球磨包覆后备用。(2)制备激光复合材料把制成的改性含锌无机盐，共混到透明聚碳酸酯塑料中，添加量为3: 7(重量比)造粒，注塑成塑胶制品。制成的塑料基材是半透明的。后续激光活化和形成导电结构与方法与实施实例一工艺一样。实施实例三(I)制备含镍的无机盐选取氧化锡锑20份，干粉状态分散包覆剂(市售)2份，在高速搅拌机中搅拌30分钟备用。(I)制备激光复合材料·和成型选取美国ALM公司激光分层制造塑胶粉体尼龙12，混合均匀。用激光分层制造技术制造塑胶件。后续激光活化和形成导电结构及方法与实施实例一工艺一样。实施实例四(I)制备改性含氧化锡锑的无机盐氧化锡锑20份，球磨到10微米左右，用酞酸酯型偶联剂处理，真空干燥备用。(2)制备激光复合材料和成型选取透明环氧树脂和固化剂，与上述步骤制成的改性氧化锡锑混合均匀，低压灌注到灯具外壳模具中加温固化后成型成灯具。后续激光活化和形成导电结构与方法与实施
实例一工艺一样。本发明不受限于以上实施例。任何熟悉了该技术者，在本发明领域内作出的工艺优化和调整、配方的修饰，都无法绕开本发明的专利范围。
权利要求
1.塑料基材表面选择性沉积紧密和精密金属的结构由三层材料组成，并通过激光扫描和后序化学镀、电镀工艺实现，其结构: (I)第一层:塑料基材(2)第二层:金属镍、锌或者氧化锡锑(3)第三层:后续在金属镍、锌、氧化锡锑上再电化学方法增厚的金属化层构成。其特征在于，在塑料基材中添加一种添加剂:含金属镍或者锌的经过改性的无机盐或者改性的氧化锡锑。添加剂在280度高温下稳定不分解，在含水的酸性和碱性电镀液中稳定不溶解。
2.按权利要求1所述的塑料基材上的选择性金属结构，其特征在于，塑料基材中的添加剂是经过偶联剂改性的含金属镍或者锌的无机盐或氧化锡锑，在280度高温下稳定不分解，在含水的酸性和碱性电镀液中稳定不溶解，其中无机盐或氧化锡锑与偶联剂形成核壳结构。
3.按权利要求1所述的塑料基材选择性形成的导电金属三层结构，其特征在于，其中初始在塑料基材表面形成的金属镍、锌或氧化锡锑是通过激光扫描塑料基材，在光和热诱导下，添加剂表层包覆层，即核壳部分被分解，核中含镍或锌的无机盐或氧化锡锑裸露出来，再通过化学药水还原处理而形成的。激光扫描部分通过这种方式形成导电金属层，没有扫描部分还保留原来物性，用激光扫描选择金属层结构的有和无。
4.按权利要求1和其后续的权 利要求中的选择性金属结构，其特征在于，第一层塑料基材是热塑性塑料。
5.按权利要求1和其后续的权利要求中的选择性金属结构，其特征在于热塑性塑料包括透明、半透明热塑性塑料。
6.按权利要求1和其后续的权利要求中的选择性金属结构，其特征在于，塑料基材中含有一种或者多种有无机填充材料，用于调整塑胶材料的导磁率和介电系数、电磁损耗、透光性、导热率。
7.按权利要求6所述的选择性金属结构，其特征在于，塑料基材中含有钛酸钡和或铁氧体粉、氧化铝、二氧化钛、钛酸锶钡、钛酸铜钙、氮化铝作为填充物质。
8.按权利要求1所述的在塑料基材上选择性形成导电金属的方法，其特征在于，采用如下工艺流程: 其一:塑料基材选择及加入添加剂 选择热塑性塑料，加入添加剂和无机填料、偶联剂共混造粒或者制成粉体。
其二、成型 再用注塑机或者压铸机在模具内注塑、或者压制、或者把塑胶基材制成的粉体用快速成型技术成型成制品； 其三:激光扫描和活化 将成型的制品用一定能量的激光扫描出所需要的图案；以及对该制品进行如下处理: 其四:化学镀增厚导电金属层 在激光扫描的图案部位增厚金属层。是通过如下方式实现:清洗后放入还原性液体中进行化学镀或者电镀镍、锌、铜、金。
9.按权利要求8所述的在塑料基材上选择性形成导电金属的方法，其特征在于，使用激光器波长有四种:248nm、355nm、532nm、1064nm。每种波长激光器扫描的激光功率和照射时间有差异。但都可以使得塑料基材中含镍、锌无机盐或氧化锡锑裸露出来和或二价镍或二价锌无机盐分解成氧化镍或者氧化锌。
10.按权利要求1所述的在塑料基材上选择性形成的金属结构和方法，其特征是，金属图案能焊接电子元件， 制成塑料立体电路、天线部件。
全文摘要
本发明涉及一种在塑料基材表面形成紧密和精密金属图案的结构和方法，其结构由塑胶基材和镍或锌或氧化锡铟材料及后续的在其上沉积的金属共三层材料构成。其中镍和锌或者氧化锡铟材料是用激光照射塑胶基材，分解预先加入到塑胶中的添加剂，再用还原性化学镀处理而形成。其制造方法是采用激光来选择性扫描塑胶基材。本发明特征在于添加剂不采用含铜氧化物、铜螯合物、铜络合物、尖晶石结构的金属氧化物，而采用环保的无毒的含镍和锌的无机盐、氧化锡铟材料，用偶联剂包覆改性制核壳结构的添加剂，加入到塑料中制成激光复合塑料。用激光分解添加剂壳部分释放出核中有效成分，本发明属于电子、电器领域基于新材料的先进组装、制造技术。用于制造手机天线、透明灯具部件、汽车部件、立体电路等制品。
文档编号C25D5/56GK103088321SQ20111033213
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者周红卫 申请人:深圳市微航磁电技术有限公司