专利名称：一种废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于废旧电池的回收利用领域，特别是涉及一种废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法。
背景技术：
随着能源问题的日益突出，特别是石油、煤炭等不可再生能源的不断消耗，人们对于新型能源和新型储能装置的需求越来越迫切。电池作为一种电化学储能装置，在人们的生产和生活中扮演着重要的角色。锌锰干电池由于其具有高功率、高容量和低自放电等特性，在一次电池的消费中占据了主导地位。由于锌锰干电池属于一次电池，在人们的使用过程中，往往忽略废旧电池的回收再利用，随意弃置的电池会对生态环境造成巨大的危害。因此，对于废旧电池各部分的回收和再利用就显得尤为重要。目前对于废旧电池的回收利用已经有了广泛的研究，但是多数研究关注于金属锌和二氧化锰的回收和提取，而对于其中价值较低的碳棒的回收利用关注较少。碳棒的主要组成为石墨，石墨在国家的工业和人民生活中发挥了十分重要的作用，同时也是各种其他碳质材料的重要前躯体。石墨烯，是一种自由态二维晶体，它具有良好的电学、力学、光学等性质，在物理和化学领域具有广阔的应用前景。目前制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学剥离方法和电化学方法，在制备石墨烯的方法中，杨全红等提出的低温负压化学解理法可实现低成本的宏量制备，其制得石墨烯具有良好的结构，并且在电化学出能上展示出良好的性能[Wei Lv, Dai-Ming Tang, Yan-Bing He et al. ACS Nano, 2009，3 (11) : 3730-3736 ;杨全红，高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用，CN 101367516 B.]。利用电化学方法，可以有效地调节电流电压等实验参数，实现石墨烯的可控和快速制备。Kim等利用电化学方法成功从石墨块体材料上剥离出单层或几层的石墨烯，证明了电化学方法是一种制备石墨烯的有效方法[Seung-Hun Lee, Seung-Deok Seo, Dong-Wan Kim et al. Electrochemistry Communications,2010,12(10) : 1419-1422.], 其他一些研究小组也成功的利用电化学方法制备出石墨烯，Loh等人将石墨在碳酸丙烯酯和Li+盐的电解液中进行插层，然后利用强超声将石墨插层化合物剥离为石墨烯 [Jun-Zhong Wang, Kian-Ping Loh et al. Journal of The American Chemical Society, 2011，133: 8888-8891.]。但是上述成果所用的前躯体均为高质量的碳质材料，如高定向热解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG)等,成本相对较高,所用电解液如碳酸丙烯酯和锂盐等也需要较高成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，该方法过程简单，成本低廉，环保经济，可以变废为宝。本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决
一种废旧电池的碳棒再生为石墨烯的方法，包括以下步骤(1)在电解槽中，以惰性电极为阴极，以干燥洁净的碳棒为阳极，以酸性溶液为电解液， 在恒定的电压U下进行电解，得到富含石墨烯的溶液，所述电压U的范围是0V〈U ( 30. OV ；
(2)将所述富含石墨烯的溶液过滤，滤饼依次用酸性洗液和去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得到石墨烯滤饼；所述酸性洗液为5wt% 15 wt %的盐酸、5 wt % 15 wt %的硫酸或两者的混合物。由于采用以上方案，电解一开始，碳棒在气体产生的过程中进行剥离，同时会伴有一定程度的插层，即可得到含石墨烯的溶液，在所述的电压范围内，电压越大，反应速率越快；滤饼是在过滤过程中石墨烯团聚在一起的结构，在电解完成后，进一步洗涤滤饼，除去残留的杂质如Mn的氧化物。优选地，在步骤(2)之后还包括如下步骤将所述石墨烯滤饼分散在有机溶剂中在超声功率为10 300W下超声0. 5 10小时，得到不大于五层的石墨烯溶液。将团聚在一起的饼状的石墨烯在有机溶剂中分散成均匀的溶液，采用超声将其剥离得到层状结构。优选地，在步骤(2)之后还包括如下步骤将所述石墨烯滤饼在氩气或氮气的保护气氛下，以I 10°c /min升温速率、在温度200 800°C下热处理I 10小时，得到粉体石墨烯材料。将石墨烯滤饼经过热处理得到粉体的石墨烯，测得其比表面积为300 1500m2/g。优选地，所述惰性电极为钼、金及其合金或不锈钢或贵金属涂层电极。以上技术方案中，所选择的电极是化学或电化学稳定的电极。优选地，所述有机溶剂是乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮 (NMP)0优选地，所述贵金属涂层电极是钌钛网或钌铱钛。优选地，所述干燥洁净的碳棒由以下步骤制得将回收的废旧干电池的碳棒，分别用去离子水、乙醇或丙酮清洗，清洗至表面无残留电解液和杂质，干燥备用。采用以上方案，可以将废旧碳棒上的无机或有机杂质清洗干净，以免影响后续的电解。优选地，作为电解液的所述酸性溶液为I彡pH〈 7的硫酸、盐酸或其混合物。除了利用电化学方法可以实现碳棒的回收利用，采用传统的氧化法(如Hummers 法、Brodie法)等也可以成功将废旧电池碳棒转化为氧化石墨，经过过滤或者离心洗去杂质后，进而再利用化学还原(如水合肼、硼氢化钠)或者热解理的方法制备出石墨烯粉体材料。本发明的优点是废旧电池碳电极在电池的回收利用中由于其成本低廉往往被忽略，从而造成了大量碳材料的浪费，本发明利用废旧电池碳棒作为前躯体，采用电化学方法，成功的实现了废旧电池碳棒向高附加值的石墨烯材料的转化，具有设备简单、操作简易、低成本等优点。首先，利用电化学方法，设备简单，只需要电化学工作站或恒电位仪，操作方便，耗时较短，制备过程绿色无污染；其次，电化学反应过程的电压、电解液和反应时间等参数均是可以控制的，可以有效地控制制备过程，实现可控制备，提高生产效率；再次，由于本发明属于废旧电池回收和再利用的领域，只有当整个回收和再生的过程成本较低时才能使得该发明具有实际意义，否则即使解决了废物的回收再生，但回收成本较高，同样无法实现其价值。本方法所采用试剂和材料成本低廉，所得石墨烯是具有高附加值并具有重要应用价值的碳质材料，具有较强的应用前景和可行性，可产生较大的经济效益和社会效益， 符合可持续发展战略。
图I为本发明实施例一所得的石墨烯的透射电镜图片。
具体实施例方式下面对照附图和结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。实施例一
将回收的废旧AA电池拆开，取出碳棒电极。放置在去离子水中超声清洗10分钟，然后再将碳棒放置在乙醇中超声清洗10分钟，上述步骤重复三次，使得碳棒表面杂质全部去除，所得碳棒的质量为1.6 g。配置pH为2的硫酸电解液250ml，以碳棒为阳极，以钌钛网为阴极，分别接到恒电位仪上，控制电压为5.0 V，溶液由无色逐渐变为黑色，室温下电解30 分钟，停止通电后，将溶液进行过滤，然后用5wt %的稀盐酸洗涤滤饼三次后，再用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤纸上的固体取出，分散在乙醇溶液中，在细胞粉碎机中超声2小时，功率为40 W，得到单层或少层的石墨烯溶液。所得石墨烯的透射电镜图片如图I所示，通过片层边缘可以看到有2层，其他位置拍摄的电镜图片均与图I类似。实施例二
本实施例与实施例一过程与条件相同，只是将电解液换为质量分数为5wt%的硫酸与 5wt %的盐酸的混合溶液。实施例三
本实施例与实施例一过程与条件相同，只是将阴极换为钼网电极。实施例四
本实施例与实施例一过程与条件相同，只是将电压改为15.0 V。实施例五
将回收的废旧AA电池拆开，取出碳棒电极。放置在去离子水中超声清洗10分钟，然后再将碳棒放置在乙醇中超声清洗10分钟，上述步骤重复三次，使得碳棒表面杂质全部去除，所得碳棒的质量为1.6 g。配置pH为3的硫酸电解液250ml，以碳棒为阳极，以钌钛网为阴极，分别接到恒电位仪上。控制电压为10.0 V，溶液由无色逐渐变为黑色，电解60分钟，停止通电后，将溶液进行过滤，然后用5wt %的稀盐酸洗涤滤饼三次后，再用去离子水洗涤至滤液呈中性。将滤纸上的固体取出，在氩气气氛下，以10°C /min的升温速率升温至 300°C，保持3个小时，自然冷却至室温，所得材料为石墨烯粉体材料，比表面积为400 m2/g。实施例六
本实施例与实施例五过程与条件相同，只是将升温速率换为5°C /min，所得材料的比表面积400 m2/g。实施例七
本实施例与实施例五过程与条件相同，只是将温度升至400°C，所得材料的比表面积为520 m2/g。实施例八
将回收的废旧AA电池拆开，取出碳棒电极。放置在去离子水中超声清洗10分钟，然后再将碳棒放置在乙醇中超声清洗10分钟，上述步骤重复三次，使得碳棒表面杂质全部去除，碳棒质量I. 6 go将碳棒研磨成粉末，放置在烧杯中，利用改性的Hummers法进行氧化, 加入0.8 g硝酸钠和370 ml浓硫酸(质量分数98%)，在冰浴条件下缓慢加入6. 4 g高锰酸钾，再搅拌下反应2小时，转移至35°C水浴下继续反应30分钟，缓慢滴加60 ml去离子水， 温度升至98°C后继续反应2小时，结束后加入去离子水稀释并加入10 ml 30%的过氧化氢， 趁热过滤并用5%的盐酸洗涤3-4次，在用去离子水反复洗涤至滤液中不存在SO4'滤饼在 70摄氏度真空干燥48小时，得到氧化石墨。将氧化石墨在氩气气氛下，以10°C /min的升温速率升温至300°C，体积发生明显膨胀，维持3小时后自然冷却至室温，所得材料为石墨烯粉体材料，比表面积为430 m2/g。上述实施例，只是本发明的几个典型实施例，并非用来限制本发明实施范围，故对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种废旧电池的碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤(1)在电解槽中，以惰性电极为阴极，以干燥洁净的碳棒为阳极，以酸性溶液为电解液， 在恒定的电压U下进行电解，得到富含石墨烯的溶液，所述电压U的范围是0V〈U ( 30. OV ；(2)将所述富含石墨烯的溶液过滤，滤饼依次用酸性洗液和去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得到石墨烯滤饼；所述酸性洗液为5wt% 15 wt %的盐酸、5 wt % 15 wt %的硫酸或两者的混合物。
2.如权利要求I所述的废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于在步骤(2)之后还包括如下步骤将所述石墨烯滤饼分散在有机溶剂中在超声功率为10 300W下超声0.5 10小时，得到不大于五层的石墨烯溶液。
3.如权利要求I所述的废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于在步骤(2)之后还包括如下步骤将所述石墨烯滤饼在氩气或氮气的保护气氛下，以I 10°C /min升温速率、在温度200 800°C下热处理I 10小时，得到粉体石墨烯材料。
4.如权利要求I所述的废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于所述惰性电极为钼、金及其合金或不锈钢或贵金属涂层电极。
5.如权利要求2所述的废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于所述有机溶剂是乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.如权利要求4所述的废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于所述贵金属涂层电极是钌钛网或钌铱钛。
7.如权利要求I所述的废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于所述干燥洁净的碳棒由以下步骤制得将回收的废旧干电池的碳棒，分别用去离子水、乙醇或丙酮清洗，清洗至表面无残留电解液和杂质，干燥备用。
8.如权利要求I所述的废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法，其特征在于作为电解液的所述酸性溶液为1〈 pH < 7的硫酸、盐酸或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种废旧电池的碳棒再生为石墨烯的方法，包括以下步骤(1)以惰性电极为阴极，以干燥洁净的碳棒为阳极，以酸性溶液为电解液，在电解槽中在恒定的电压U下进行电解，得到富含石墨烯的溶液，所述电压U的范围是0V<U≤30.0V；(2)将所述富含石墨烯的溶液过滤，滤饼依次用酸性洗液和去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得到石墨烯滤饼；所述酸性洗液为5wt%～15wt%的盐酸、5wt%～15wt%的硫酸或两者的混合物。本发明通过电化学方法成功的实现了废旧电池碳棒向高附加值的石墨烯材料的转化，具有设备简单、操作简易、低成本等优点。
文档编号C25B1/00GK102534643SQ20121001253
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者吕伟, 康飞宇, 张辰, 李宝华, 杨全红, 贺艳兵 申请人:清华大学深圳研究生院