专利名称：一种古龙酸母液综合利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种精细化工原料的合成方法，特别是涉及一种古龙酸母液综合利用的方法。
背景技术：
古龙酸母液是生产维生素C的废液，深棕色粘性液体，污染浓度高，成分复杂。其中主要含有古龙酸及其钠盐、蛋白质、核糖，胶体类，色素等杂质。由于其成分复杂，若再进行提纯将会造成很大的成本浪费，若直接排放将会造成严重的污染。为解决古龙酸母液处理这一难题，不断从试验到再试验的积累完善而找到最佳方法和过程是最主要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种古龙酸母液综合利用的方法，该方法采用古龙酸母液为原料，制备草酸，乙醛酸，香兰素，解决了古龙酸母液处理的困难，减少了环境污染，提高了产品附加值。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种古龙酸母液综合利用的方法，以古龙酸母液为原料，硝酸氧化法合成草酸，草酸经电解合成乙醛酸，乙醛酸电解液在碱性条件下与愈创木酚经缩合，电解合成香兰素，所述方法包括如下步骤
在三口烧瓶内加入复合催化剂，五氧化二钒O. 0024g，硫酸铁(III)铵O. 0954g和硫酸4. 9mL，先加入8. ImL质量分数为65%的硝酸，向反应器内滴加古龙酸母液20. 0g，待全部加完后，再滴加8. ImL质量分数为65%的硝酸，反应温度70V，反应时间5h ;反应液经冷却结晶过滤后得草酸粗品，粗产品经重结晶得白色草酸晶体；
采用无隔膜电解槽，用石墨作阳极，纯铅板作阴极，电解温度20°C，加入O. lmol/L的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m2 ;电解过程中分批向电解液中加入固体草酸，保持草酸始终处于饱和状态，电解6h ;电解结束后将电解液移至旋转蒸发仪中在50°C下旋蒸浓缩，在冰水浴中冷却使草酸析出，然后过滤得乙醛酸水溶液；
在装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入30mL 2mol/L NaOH溶液和6. 2g愈创木酚，同时滴加30mL 2mol/L NaOH溶液和9. Og自制的乙醛酸水溶液，在60°C下控制滴加速度使其Ih滴加完毕，继续恒温反应6h ;反应结束后冷却至室温，用30% H2SO4酸化至PH=5,乙酸乙酯萃取3次除去未反应的愈创木酚和乙醛酸，减压旋蒸回收乙酸乙酯；水相继续酸化至PH=2，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸(扁桃酸)水溶液；
在不锈钢电解槽内加入7. 4gNaOH和IOOmL蒸馏水，加入缩合反应得到的扁桃酸水溶液；以石墨棒为阳极，不锈钢电解槽为阴极，水浴温度为60°C，控制电压为I. O 2. 0V,电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解8h，得3-甲氧基_4_羟基苯乙醛酸溶液；电解反应结束后移出电解液，用玻璃棒不断搅拌，用30% H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出，为脱羧反应的终点；冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，用无水MgSO4干燥，减压旋蒸回收乙酸乙酯，得黄色香兰素粗品；粗品香兰素用80°C热水重结晶即得香兰素晶体。所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其所述的方法利用古龙酸母液为原料，用硝酸氧化法生产草酸；以草酸为原料，采用无隔膜电解法合成乙醛酸，乙醛酸电解液不经分离提纯，在碱性条件下与愈创木酚反应制备香兰素。所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其所述方法采用分部双滴加的方法，用古龙酸母液吸收尾气氮氧化物；无隔膜电解法合成乙醛酸的最佳条件为采用石墨阳极和铅阴极，分批加入草酸确保电解液的饱和状态，并加入浓度为O. IM的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m2，在20°C下电解6h，乙醛酸的收率85. 36%。所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其所述的方法乙醛酸和愈创木酚在碱性条件下进行缩合反应，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸、桃酸，缩合产物经电解氧化、脱缩、SP 得香兰素。本发明的优点与效果是
本发明采用古龙酸母液为原料，制备草酸，乙醛酸，香兰素。解决了古龙酸母液处理的困难，减少了环境污染，合成了重要的化工原料，提高了产品附加值，为古龙酸母液的综合治理提供理论基础及实验数据。
图I为草酸红外光谱 图2为乙醛酸红外光谱 图3为香兰素红外光谱图。注本发明的图I图3产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施例方式下面参照附图对本发明进行详细说明。本发明提出了一种古龙酸母液综合利用的方法，使古龙酸废液得到合理的处理，同时制备出草酸，乙醛酸，香兰素等重要的化工产品，提高了产品的附加值，而且收率较高。草酸收率达85. 26%，草酸纯度达99. 50%，质量达到国家标准(GB/T1626-88)的工业一级品水平。乙醛酸的收率达85. 36%。香兰素总收率为41. 39%，含量为94.8%。本发明提供了一种古龙酸母液综合利用的方法，以古龙酸母液为原料，硝酸氧化法合成草酸，草酸经电解合成乙醛酸，乙醛酸电解液在碱性条件下与愈创木酚经缩合，电解合成香兰素。该制备方法包括如下步骤
在三口烧瓶内加入复合催化剂(五氧化二钒O. 0024g，硫酸铁(III)铵O. 0954g)和硫酸
4.9mL，先加入8. ImL质量分数为65%的硝酸，向反应器内滴加古龙酸母液20. 0g，待全部加完后，再滴加8. ImL质量分数为65%的硝酸，反应温度70°C，反应时间5h。反应液经冷却结晶过滤后得草酸粗品，粗产品经重结晶得白色草酸晶体。实验采用无隔膜电解槽，用石墨作阳极，纯铅板作阴极，电解温度20°C，加入
O.lmol/L的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m2。电解过程中分批向电解液中加入固体草酸，保持草酸始终处于饱和状态，电解6h。电解结束后将电解液移至旋转蒸发仪中在50°C下旋蒸浓缩，在冰水浴中冷却使草酸析出，然后过滤得乙醛酸水溶液。在装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入30mL 2mol/L NaOH溶液和6. 2g愈创木酚，同时滴加30mL 2mol/L NaOH溶液和9. Og乙醛酸水溶液，在60°C下控制滴加速度使其Ih滴加完毕，继续恒温反应6h。反应结束后冷却至室温，用30% H2SO4酸化至PH=5，乙酸乙酯萃取3次除去未反应的愈创木酚和乙醛酸，减压旋蒸回收乙酸乙酯。水相继续酸化至PH=2，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸(扁桃酸)水溶液。在不锈钢电解槽内加入7. 4gNaOH和IOOmL蒸馏水，加入缩合反应得到的扁桃酸水溶液。以石墨棒为阳极，不锈钢电 解槽为阴极，水浴温度为60°C，控制电压为1.0 2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解8h，得3-甲氧基_4_羟基苯乙醛酸溶液。电解反应结束后移出电解液，用玻璃棒不断搅拌，用30% H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出，为脱羧反应的终点。冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，用无水MgSO4干燥，减压旋蒸回收乙酸乙酯，得黄色香兰素粗品。粗品香兰素用80°C热水重结晶即得香兰素晶体。
实施例用一 250ml三口烧瓶装有温度计和两个恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗连接尾气吸收管，用古龙酸母液吸收排出的氮氧化物，向三口烧瓶内加入复合催化剂(五氧化二钒
O.0024g,硫酸铁(III)铵O. 0954g)和硫酸4. 9mL,开动转子搅拌，先加入8. ImL质量分数为65%的硝酸，向反应器内滴加古龙酸母液20. 0g，待全部加完后，再滴加8. ImL质量分数为65%的硝酸，反应温度70°C，反应时间5h。将反应液移除至小烧杯，在冰水浴中冷却至(TC，析出草酸结晶，过滤得粗品草酸，粗品草酸加水重结晶后过滤得草酸成品，成品含量达99. 50%,产品的红外光谱图与标准谱图一致。用无隔膜电解槽，石墨作阳极，纯铅板作阴极，电解温度20°C，加入O. lmol/L的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m2。电解过程中分批向电解液中加入固体草酸，保持草酸始终处于饱和状态，电解6h。电解结束后将电解液移至旋转蒸发仪中在50°C下旋蒸浓缩，在冰水浴中冷却使草酸析出，然后过滤得乙醛酸水溶液，乙醛酸含量为O. 36mol/L。产物经过红外光谱分析与标准谱图一致。在装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入30mL 2mol/L NaOH溶液和
6.2g愈创木酚，同时滴加30mL 2mol/L NaOH溶液和9. Og自制的乙醛酸水溶液，在60°C下控制滴加速度使其Ih滴加完毕，继续恒温反应6h。反应结束后冷却至室温，用30% H2SO4酸化至PH=5，乙酸乙酯萃取3次除去未反应的愈创木酚和乙醛酸，减压旋蒸回收乙酸乙酯。水相继续酸化至PH=2，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸(扁桃酸)水溶液。在不锈钢电解槽内加入7. 4gNaOH和IOOmL蒸馏水，加入缩合反应得到的扁桃酸水溶液。以石墨棒为阳极，不锈钢电解槽为阴极，水浴温度为60°C，控制电压为1.0 2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解8h，得3-甲氧基_4_羟基苯乙醛酸溶液。电解反应结束后移出电解液，用玻璃棒不断搅拌，用30% H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出，为脱羧反应的终点。冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，用无水MgSO4干燥，减压旋蒸回收乙酸乙酯，得黄色香兰素粗品。粗品香兰素用80°C热水重结晶即得香兰素晶体，香兰素含量达94. 8%，红外光谱图与标准谱图一致。
权利要求
1.一种古龙酸母液综合利用的方法，以古龙酸母液为原料，硝酸氧化法合成草酸，草酸经电解合成乙醛酸，乙醛酸电解液在碱性条件下与愈创木酚经缩合，电解合成香兰素，其特征在于，所述方法包括如下步骤 在三口烧瓶内加入复合催化剂，五氧化二钒O. 0024g，硫酸铁(III)铵O. 0954g和硫酸4. 9mL，先加入8. ImL质量分数为65%的硝酸，向反应器内滴加古龙酸母液20. 0g，待全部加完后，再滴加8. ImL质量分数为65%的硝酸，反应温度70V，反应时间5h ;反应液经冷却结晶过滤后得草酸粗品，粗产品经重结晶得白色草酸晶体； 采用无隔膜电解槽，用石墨作阳极，纯铅板作阴极，电解温度20°C，加入O. lmol/L的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m2 ;电解过程中分批向电解液中加入固体草酸，保持草酸始终处于饱和状态，电解6h ;电解结束后将电解液移至旋转蒸发仪中在50°C下旋蒸浓缩，在冰水浴中冷却使草酸析出，然后过滤得乙醛酸水溶液； 在装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入30mL 2mol/L NaOH溶液和6. 2g愈创木酚，同时滴加30mL 2mol/L NaOH溶液和9. Og自制的乙醛酸水溶液，在60°C下控制滴加速度使其Ih滴加完毕，继续恒温反应6h ;反应结束后冷却至室温，用30% H2SO4酸化至PH=5,乙酸乙酯萃取3次除去未反应的愈创木酚和乙醛酸，减压旋蒸回收乙酸乙酯；水相继续酸化至PH=2，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸(扁桃酸)水溶液； 在不锈钢电解槽内加入7. 4gNaOH和IOOmL蒸馏水，加入缩合反应得到的扁桃酸水溶液；以石墨棒为阳极，不锈钢电解槽为阴极，水浴温度为60°C，控制电压为I. O 2. 0V,电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解8h，得3-甲氧基_4_羟基苯乙醛酸溶液；电解反应结束后移出电解液，用玻璃棒不断搅拌，用30% H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出，为脱羧反应的终点；冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，用无水MgSO4干燥，减压旋蒸回收乙酸乙酯，得黄色香兰素粗品；粗品香兰素用80°C热水重结晶即得香兰素晶体。
2.根据权利要求I所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其特征在于，所述的方法利用古龙酸母液为原料，用硝酸氧化法生产草酸；以草酸为原料，采用无隔膜电解法合成乙醛酸，乙醛酸电解液不经分离提纯，在碱性条件下与愈创木酚反应制备香兰素。
3.根据权利要求I所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其特征在于，所述方法采用分部双滴加的方法，用古龙酸母液吸收尾气氮氧化物；无隔膜电解法合成乙醛酸的最佳条件为采用石墨阳极和铅阴极，分批加入草酸确保电解液的饱和状态，并加入浓度为O. IM的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m2，在20°C下电解6h，乙醛酸的收率85. 36%。
4.根据权利要求I所述的一种古龙酸母液综合利用的方法，其特征在于，所述的方法乙醛酸和愈创木酚在碱性条件下进行缩合反应，得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸、桃酸，缩合产物经电解氧化、脱缩、即得香兰素。
全文摘要
一种古龙酸母液综合利用的方法，涉及一种精细化工原料的合成方法，本发明利用古龙酸母液为原料，以五氧化二钒和铁盐为复合催化剂，硫酸为助催化剂，采用硝酸氧化法生产草酸，采用分部双滴加的方法，用古龙酸母液吸收尾气氮氧化物；无隔膜电解法合成乙醛酸的最佳条件为采用石墨阳极和铅阴极，分批加入草酸确保电解液的饱和状态，并加入浓度为0.1M的盐酸作为助电解质，电流密度350A/m2，在20℃下电解6h，乙醛酸的收率达85.36%；进而形成一条经济环保的技术路线，不仅解决了古龙酸母液处理的难题，而且合成了重要的化工原料，提高了产品附加值，为古龙酸母液的综合治理提供理论基础及实验数据。
文档编号C25B3/00GK102643190SQ201210012339
公开日2012年8月22日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者尚世智, 李云, 雷丽晶 申请人:沈阳化工大学