电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及一种用于锂(li)离子二次电池负极集电体用的电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池，更具体而言，涉及一种提高了制造锂离子二次电池时的操作性及相对于电池充放电时的膨胀收缩产生的应力的耐久性，且可较好地适用于锂离子二次电池的电解铜箔以及锂离子二次电池。

背景技术：

锂离子二次电池由例如正极、在负极集电体的表面形成着负极活性物质层的负极以及非水电解质构成，主要用于手机和笔记本电脑等，近年来也逐渐多用于汽车用途。

锂离子二次电池的负极集电体一般使用铜箔。铜箔大多使用电解铜箔。其原因在于，与压延铜箔相比，电解铜箔具有可以低成本进行薄箔化的优点以及容易兼顾导电率和强度的优点等。

通过在铜箔的表面涂布碳粒子等并使其干燥，再对其进行挤压，形成负极活性物质层，制成电极。此时，根据活性物质层的涂布条件和挤压条件，有时铜箔会产生折皱和裂纹等破损，并降低电池的循环特性。此外，有时还会发生铜箔断裂，导致电池制造本身出现问题。因此，根据报告，需要通过将铜箔的拉伸强度设为规定值以上或者将铜箔的延伸率设为规定值以上来改善物理特性。

此外，在锂离子二次电池充放电时，活性物质层会发生膨胀收缩，对以铜箔为代表的构件施加其应力。因此，有时活性物质层会从铜箔上剥离或导致铜箔产生折皱和断裂等破损，并降低电池的循环特性或破坏隔膜等其他构件，从而引起短路、着火等众多问题。相对于此，根据报告，也需要通过将铜箔的拉伸强度设为规定值以上或者将铜箔的延伸率设为规定值以上来改善物理特性(例如参照专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2005-135856号

专利文献2:日本专利特许第5588607号

专利文献3:日本专利特许第5074611号

专利文献4:日本专利特许第4465084号

专利文献5:日本专利特开平04-088185号公报

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

但是，在制造电池时，应力会以较快的速度对铜箔施加，另一方面，在电池充放电时，应力会以极慢的速度慢慢对铜箔施加。仅考虑一般如拉伸强度及延伸率等铜箔的特性与电池的制造性及电池的循环特性的关系时，评估并不充分，即使控制这些特性，有时也无法充分改善电池的制造性及电池的循环特性。

另外，伴随着近年来的电池的高容量化和轻质化，制造电池时和电池充放电时对铜箔施加的应力变得更大，另一方面，铜箔要求以更薄的箔厚来满足机械特性。

本发明鉴于上述问题开发而成，其目的在于，提供一种对于例如制造电池时会急速施加的应力以及例如电池充放电时会慢慢施加的应力同时具有优异的耐久性的电解铜箔。

(二)技术方案

为了解决上述课题，本发明者在将制造电解铜箔时的电流密度分布设定为适当范围后制造电解铜箔时，获得了在拉伸试验的拉伸速度较快时强度高于以往铜箔且在拉伸速度较慢时也可保持较高强度的箔。本发明者发现，通过使用具有此种特性的铜箔，可改善电池的制造性以及循环特性。

基于所述见解获得的本发明的电解铜箔，其特征在于，在拉伸速度为50mm/min的条件时常态下的拉伸强度(ts(50))为450mpa以上，在拉伸速度为0.1mm/min的条件时常态下的拉伸强度(ts(0.1))为400mpa以上，并且两者的比ts(0.1)/ts(50)为0.70以上。

另外，本说明书中的常态是指，铜箔未经过热处理等热历程，放置在室温(＝约25℃)下的状态。

一实施方式中，本发明所涉及的电解铜箔的特征在于，以180℃加热1小时后，在室温下测定的拉伸速度为0.1mm/min的条件时的拉伸强度(ts_ht(0.1))为350mpa以上。

另一实施方式中，本发明所涉及的电解铜箔的特征在于，拉伸速度为0.1mm/min的条件时常态下的延伸率(el(0.1))为4.0％以上。

另一实施方式中，本发明所涉及的电解铜箔的特征在于，厚度为4～12μm。

一方面，本发明所涉及的电解铜箔为锂离子二次电池负极集电体用铜箔。

一方面，本发明是使用了本发明所涉及的电解铜箔的锂离子二次电池。

(三)有益效果

根据本发明，能够提供一种对于在制造电池时会急速施加的应力以及在电池充放电时会慢慢施加的应力同时具有优异的耐久性的电解铜箔。此外，通过使用该电解铜箔，能够提供一种充放电循环特性优异的锂离子二次电池用负极。并且，通过使用该负极，能够提供一种充放电循环特性优异的锂离子二次电池。

附图说明

图1是描绘了实施例所涉及的电解铜箔的ts(0.1)/ts(50)与比较例所涉及的电解铜箔的ts(0.1)/ts(50)的图表。

图2显示了用来制造本实施方式所涉及的电解铜箔的装置的示意图。

图3显示了以往的电解铜箔的电流密度分布。

图4是显示2种电流密度分布(a和b)的图表。

图5是显示实施例1-1及比较例1-1中拉伸速度为50mm/min或0.1mm/min时的应力-变形曲线的图。

具体实施方式

以下，具体说明本发明的实施方式。

本实施方式的铜箔在两种不同的拉伸速度时的拉伸强度的值及它们的比方面具有明显特征。

一般实施铜箔的拉伸试验时，拉伸速度为10～50mm/min左右。在ipc-tm-650中，室温下的铜箔的拉伸试验速度也规定为2inch/min(50.8mm/min)。以这种较快的速度施加应力，测定强度。由于在制造电池时会以较快的速度施加应力，所以通过以快至50mm/min的拉伸速度实施拉伸试验，能够对制造电池时的耐久性进行评估。如果ts(50)低于450mpa，则会在制造电池时无法承受应力，产生折皱和断裂。

另一方面，考虑到因锂离子二次电池内的充放电而产生的应力会施加至铜箔，其速度较慢。此时通过以慢至0.1mm/min的拉伸速度实施拉伸试验，能够对电池充放电时的耐久性进行评估。如果ts(0.1)低于400mpa，则会因电池充放电时产生的应力而导致铜箔折皱以及活性物质层剥离。

并且发现，以ts(0.1)/ts(50)表示的两种不同拉伸速度时的拉伸强度的比与电池的循环特性紧密相关。也就是说，以较快的速度施加应力时，ts(0.1)/ts(50)较小的铜箔的强度高，以较慢的速度施加应力时，ts(0.1)/ts(50)较小的铜箔的强度低且会导致断裂，因此会因电池充放电时产生的应力而导致铜箔折皱或断裂，并使循环特性恶化。

一般纯铜及铜合金的ts(0.1)/ts(50)小于1。而且，其中以往的电解铜箔的ts(0.1)/ts(50)的值更为较小，如图1的比较例所示，其具体为0.50～0.67左右。因此，以较慢的速度施加应力时，强度非常低，会导致断裂。

相对于此，根据本发明的实施方式所涉及的电解铜箔，不同于以往的电解铜箔，如图1的实施例所示，ts(0.1)/ts(50)为0.70以上。其对电池充放电时的应力具有高耐久性，并且由于ts(50)为450mpa以上且ts(0.1)为400mpa以上，所以对于制造电池时的应力以及电池充放电时的应力同时具有高耐久性，并可明显改善电池的制造性及循环特性。

另外，本说明书的实施例中拉伸试验的夹盘间距离为70mm，因此将拉伸速度50mm/min重新计算为变形速度时，该变形速度为71.43％/min。同样地，拉伸速度为0.1mm/min时，变形速度为0.1429％/min。因此，拉伸速度为50mm/min时可置换为变形速度为71.43％/min(夹盘间距离：70mm)，拉伸速度为0.1mm/min可置换为变形速度为0.1429％/min(夹盘间距离：70mm)。

本发明的实施方式所涉及的电解铜箔在180℃下加热1小时后，在室温下测定的拉伸速度为0.1mm/min的条件时的拉伸强度(ts_ht(0.1))为350mpa以上。180℃、1小时是安装电池时代表性的加热条件。因此，制造电池时的加热中，铜箔的强度降低会减少，并且改善了电池特性。

本发明的实施方式所涉及的电解铜箔优选在拉伸速度为0.1mm/min的条件时常态下的延伸率(el(0.1))为4.0％以上。因此，针对电池充放电时的应力的耐久性可进一步改善。

本发明的实施方式所涉及的电解铜箔优选箔厚为4～12μm。因此，可防止在铜箔中产生针孔，并且增大了铜箔的单位重量的表面积，因此可改善电池特性。

在制造本发明的实施方式所涉及的电解铜箔时，例如采用如图2所示的制造方法，即通过使用硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，并在被铂族元素或其氧化物元素覆盖的包含钛的不溶性阳极和与该阳极对向设置的钛制阴极辊之间供给该电解液，一边以固定速度旋转阴极辊，一边在两极间接通直流电流，从而使铜析出至阴极辊表面上，并将所析出的铜从阴极辊表面上撕下，连续地进行卷绕。另外，该装置仅为一例。

此时，使用以往的电解铜箔时，会在阴极辊的旋转方向上由于各种原因产生电流密度的分布。例如电解液的供给部和与阴极辊对向的阳极存有间隙，因此在其附近电流密度降低。越接近电解液的液面，因电解而产生的气泡越多，因此液体电阻会增加，并且由于液体的搅拌状态也不同，所以电流密度会发生变化。尤其是在液面附近，由于设有电解液的流出口，所以没有与阴极辊对向的阳极，电流密度会降低。为了调整宽度方向上的箔厚，有时会通过将绝缘板从液面侧插入极间并屏蔽电流，故意形成低电流密度部。由于覆盖阳极表面的氧化物的状态及厚度出现不均，所以有时局部的表面电阻会有所不同，并且电流密度发生变化。另外，若未特别写明，则本说明书中电流密度分布是指旋转方向的电流密度分布，而非阴极辊的宽度方向的电流密度分布。

如此产生的电流密度分布能够如下所示进行检测。首先，在未通电的状态下，向阳极与阴极辊之间供给电解液。接着，在阴极辊未旋转且静止的状态下通电固定时间。如此，在图2的a-b间的虚线所示的位置，以与该位置的电流密度相应的厚度实施镀铜。然后，停止通电，迅速旋转阴极辊，剥下实施电镀后的静止电镀铜箔。通过对如此获得的静止电镀铜箔测定其辊旋转方向上的箔厚分布，能够间接地检测电流密度分布。利用软x射线测厚仪，以1mm间距测定箔厚。根据箔厚计算电流密度时，将电流效率设为100％，且仅考虑cu²⁺+2e-→cu的反应。具体而言，使用以下式(1)。(以下，将本方法记作静止电镀法)。

【数式1】

i：电流密度(a/dm²)、d：箔厚(dm)、ρ：铜的密度(g/dm³)、f：法拉第常数(c/mol)、m：铜的原子量(g/mol)、t：静止电镀时间(s)

图3显示以往的电解铜箔的电流密度分布。相对于平均电流密度(iave)，着眼于最大电流密度(imax)及最小电流密度(imin)时，根据imax/iave为1.10、imin/iave为0.80，可以看出在铜箔的厚度方向上，电流密度以0.80～1.10倍进行分布。此外，还可以看出电流密度以相对标准偏差为3.84％左右进行分布。

利用本例的设备制成的电解铜箔是厚度会随着辊的旋转而增加的电解铜箔，因此阴极辊的旋转方向上的电流密度分布也就是铜箔的厚度方向上的电流密度分布。也就是说，会按照铜箔的厚度方向上电流密度不同的条件进行电解。众所周知，电流密度会对铜箔的析出动作产生重大影响。具体而言，会对拉伸强度、延伸率等铜箔的特性、结晶取向性、残留应力的大小等铜箔的结晶组织产生重大影响。因此，严格意义上可以说，在铜箔的厚度方向上存在拉伸强度和延伸率等特性以及结晶组织不同的层。但是，仅对该拉伸强度和延伸率、结晶组织不同的层测定特性时，由于该层大多非常薄、并非阶段性地而是连续性地发生变化，所以测定非常困难。

采用此种以往的电解铜箔实施拉伸试验时，会通过通常实施的快至50mm/min的拉伸试验速度对铜箔的厚度方向测定平均的机械特性。也就是说，不易受到因局部的电流密度的大小而导致铜箔在厚度方向上的特性和组织出现不同所带来的影响。

另一方面，以慢至0.1mm/min的拉伸试验速度实施试验时，在铜箔的厚度方向上，会从强度或延伸率较低的层开始产生微小的裂纹。此外，由于在铜箔的厚度方向上结晶取向性和残留应力会有所不同，所以容易因该差异而在实施拉伸试验时产生微小裂纹。

而且，一旦产生裂纹后，该裂纹会扩张并导致铜箔断裂，因此测定的强度和延伸率会明显降低。也就是说，ts(0.1)/ts(50)的值较小，为0.50～0.67左右。

专利文献2、3所记载的电解铜箔以及通过专利文献4、5所记载的方法制成的电解铜箔具有此种特性，对于因电池充放电而产生的应力的耐久性较低，可以认为该铜箔与本说明书的比较例1-1相当。

另一方面，本发明的铜箔以慢至0.1mm/min的拉伸试验速度实施拉伸试验时，测定的强度不易降低。也就是说，ts(0.1)/ts(50)的值为0.70以上，大于以往的电解铜箔。其原因在于，铜箔在厚度方向上具有均一的特性。

本发明中，其明显特征在于，利用铜箔的厚度方向上均一的电流密度分布实施制箔。作为其具体方法，例如可考虑以下方法。为了防止供液部附近的电流密度发生降低，缩小阳极的间隙。此外，将网状的阳极配置在供液部。为了防止气泡的影响，越接近液面附近则越缩小极间的距离。为了在宽度方向上调整箔厚，将插入极间的绝缘板采用网状构造，防止电流密度的骤降。将阳极表面的氧化物的状态以及厚度保持均一。

此外，在该例以外的设备中，例如可考虑与图2的设备不同的设备，其构造为：由于使用了1块连续的阳极，所以在阴极辊正下方未设置供液部，而是利用泵从一个液面供给电解液，并从另一液面流出液体。但是，在这种设备中，也会因气泡的影响和阳极表面的状态的影响等而产生电流密度的分布，此时也可通过变更极间距离或管理阳极表面状态、变更供液部和液流出口的构造等来使电流密度分布变得均一。

本发明中，可使用任一方法，但应使铜箔的厚度方向上的电流密度分布均一。具体而言，在辊的旋转方向上以1mm间距测量出的电流密度分布中，使imax/iave小于1.05且imin/iave大于0.90。并且，使电流密度的相对标准偏差小于2.0％。以这种均一的电流密度分布制造铜箔时，能够较好地获得具有本发明的特性的电解铜箔。

电解液中，以铜浓度：50～100g/l、硫酸浓度：40～120g/l的硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，添加氯化物离子1～30mg/l。

为了提高铜箔的强度，在电解液中至少添加1种有机或无机添加剂。作为有机添加剂，可使用例如硫脲(ch4n2s)或水溶性硫脲衍生物、胶、明胶、聚乙二醇、淀粉、纤维素类水溶性高分子(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等高分子多糖类以及聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物。作为无机添加剂，可使用nacl和hcl、其他极微量的金属元素等作为氯化物离子的供给源。

制造铜箔时，将电解液的液温调节至40～60℃，并将阴极电极面的平均电流密度调节至45～60a/dm²。

优选在本实施方式的电解铜箔的至少一个面上实施表面处理。

作为铜箔的表面处理，例如可实施铬酸盐处理、或者ni或ni合金电镀、co或co合金电镀、zn或zn合金电镀、sn或sn合金电镀，在各种镀层上再实施铬酸盐处理等的无机防锈处理、或者使用苯并三唑等的有机防锈处理。并且可实施硅烷偶合剂处理等。上述表面处理除了防锈以外，还可发挥提高与活性物质的粘合强度，防止电池的充放电循环效率降低的作用。

在对铜箔实施上述表面处理前，根据需要也可对铜箔表面实施粗化处理。作为粗化处理，可优选采用例如电镀法、蚀刻法等。

作为采用电镀法的粗化处理，能够采用电解电镀法及无电解电镀法。通过cu、co以及ni中的1种电镀或2种以上的合金电镀，形成粗化粒子。

作为采用蚀刻法的粗化处理，优选例如物理蚀刻和化学蚀刻的方法。例如，物理蚀刻中可列举利用喷砂等进行蚀刻的方法。此外，例如化学蚀刻中可列举利用处理液等进行蚀刻的方法。作为处理液，提出了众多含有无机或有机酸、氧化剂以及添加剂的液体。

实施例

以下显示本发明的实施例，但并不表示本发明会限定于以下实施例，可以在不脱离本发明主旨的范围内，采用各种方式。

如图2所示，通过在被铂族元素或其氧化物元素覆盖的包含钛的不溶性阳极和与该阳极对向设置的钛制阴极辊之间供给电解液，一边以固定速度旋转阴极辊，一边在两极间接通直流电流，从而使铜析出至阴极辊表面上，以厚度10μm制成各实施例及各比较例的铜箔。

关于实施例，在制造铜箔前，将电流密度分布调整至均一。为了防止供液部附近的电流密度发生降低，在不妨碍供液的范围内，尽量减小阳极的间隙。为了防止气泡的影响，使阳极/阴极间的距离连续变化，在供液部附近为13mm，在液面部附近为10mm。为了防止液面部附近的电流密度发生降低，将网状的阳极配置在电解液的流出口。通过静止电镀法检测此时的电流密度分布后的结果为图4的电流密度分布a。经确认，imax/iave为1.04、imin/iave为0.90，电流密度的相对标准偏差为1.97％，电流密度分布均一。在该电流密度分布下，制造铜箔。

关于比较例1-1以及1-2，未特别关注电流密度分布，而是在以往的设备状态下制造铜箔。通过静止电镀法检测此时的电流密度分布后的结果为图4的电流密度分布b。在imax/iave为1.10、imin/iave为0.80，电流密度的相对标准偏差为3.84％的电流密度分布下，制造铜箔。

关于比较例2-1，在电流密度分布a下，制造铜箔。

关于实施例及比较例，电解液使用将铜浓度调制为80g/l、将硫酸浓度调制为80g/l、将氯化物离子浓度调制为10mg/l的硫酸-硫酸铜类电解液。在电解液的温度为50℃、平均电流密度为40a/dm²、液体流速为1.0m/s的条件下，进行制造。电解液中添加的添加剂的类型和添加浓度如表1及表2所示。

[表1]

[表2]

各实施例、各比较例的铜箔都在制箔后立即实施了铬酸盐处理。将铜箔在45℃的7g/l铬酸酐水溶液中浸渍5秒后，排去液体，进行空气干燥。

对各实施例、各比较例的铜箔评估以下项目。

(1)拉伸试验

使用instron公司产拉伸试验机1122型。将样品切断为0.5inch×6inch大小，在夹盘间距离为70mm时实施测定。在拉伸速度为50mm/min或0.1mm/min这2种条件下，分别测定常态下的拉伸强度及延伸率。针对其他条件，基于ipc-tm-650实施测定。另外，延伸率表示拉伸试验中试验片发生断裂时的延伸率。再在0.1mm/min的条件下，测定在180℃下将铜箔加热处理1小时后的拉伸强度及延伸率。测定都在室温下实施。将结果记载到表1及表2中。

(4)电池特性的评估

(4-1)正极的制造

混合licoo2粉末90mass％、石墨粉末7mass％以及聚偏氟乙烯粉末3mass％，作为溶剂添加n-甲基吡咯酮和乙醇并进行混炼，调制成正极糊剂。将该正极糊剂均匀地涂布至厚度为15μm的铝箔上。在氮气环境中对涂布后的铝箔进行干燥，使上述溶剂挥散，接着实施滚轧，制成整体厚度为150μm的板材。将该板材切断为宽度43mm、长度290mm后，利用超声波焊接在其一端安装铝箔的引线端子，制成正极。

(4-2)负极的制造及制造性的评估

用于负极的铜箔使用常态下的实施例及比较例的铜箔。

混合天然石墨粉末(平均粒径10μm)90mass％及聚偏氟乙烯粉末10mass％，作为溶剂添加n-甲基吡咯酮和乙醇并进行混炼，制成负极糊剂。接着，将该负极糊剂涂布至铜箔的两个面上。在氮气环境中对涂布后的铜箔进行干燥，使上述溶剂挥散，接着实施滚轧，成型为整体厚度为150μm的板材。将该板材切断为宽度43mm、长度285mm后，利用超声波焊接在其一端安装镍箔的引线端子，制成负极。

此时，通过目视确认铜箔或活性物质层有无出现折皱、断裂等异常，作为电池的制造性实施评估。未产生折皱或断裂时评估为“良”，产生折皱或断裂时评估为“不可”。评估为“良”的铜箔表示适用于本用途的铜箔，评估为“不可”的铜箔表示不适用于本用途的铜箔。

(4-3)电池的制作

在如(4-1)正极的制造以及(4-2)负极的制造所示制成的正极与负极之间，夹入厚度为25μm的聚丙烯制隔膜，整体卷绕，并将其收容在软钢表面实施镀镍后的电池罐中，将负极的引线端子点焊在罐底。接着，放置绝缘材料制成的上盖，插入垫片后利用超声波焊接将正极的引线端子与铝制安全阀进行连接，将包含碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙二醇酯的非水电解液注入至电池罐中，然后将盖子安装在所述安全阀上，组装成外径14mm、高度50mm的密闭构造型锂离子二次电池。

(4-4)电池特性的测定

将以充电电流100ma将(4-3)的电池充电至4.3v，并以充电电流100ma放电至2.5v的循环作为1个循环，实施充放电循环试验。以此时的电池的放电容量到达800mah时的循环数作为循环寿命，将其作为电池特性优劣的评估项目。结果如表1及表2所示。

关于循环寿命，将500次以上评估为“优”，将400次以上且小于500次评估为“良”，将小于400次评估为“不可”。评估为“不可”的铜箔表示不适用于本用途的铜箔。“良”表示适用的铜箔，其中“优”表示电池特性更良好的铜箔。

实施例1-1和比较例1-1在电解液组成相同且仅电流密度分布不同的条件下制成铜箔。添加剂使用了高分子化合物即胶。两者的ts(50)大致相同，但实施例1-1的ts(0.1)/ts(50)较大，为0.82，比较例1-1较小，为0.62。其原因在于，实施例1-1的电流密度分布a较均一，在厚度方向上具有均一的特性，另一方面，比较例1-1的电流密度分布b较不均一，因此在铜箔的厚度方向上存有拉伸特性不同的层。并且因此，使用实施例1-1的铜箔的电池的循环特性良好，使用比较例1-1的铜箔的电池的循环特性差。实施例1-1及比较例1-1中拉伸速度为50mm/min或0.1mm/min时的应力-变形曲线如图5所示。实施例1-1中减慢拉伸速度时的强度降低量小，但比较例1-1中减慢拉伸速度时的强度降低量大。

实施例1-2和比较例1-2同样在电解液组成相同且仅电流密度分布不同的条件下制成铜箔。添加剂使用了单分子化合物即硫脲。此处，两者的ts(50)大致相同，但实施例1-2的ts(0.1)/ts(50)较大，为0.87，比较例1-2较小，为0.63。并且因此，使用实施例1-2的铜箔的电池的循环特性良好，使用比较例1-2的铜箔的电池的循环特性差。如此，即使大幅变动添加剂的类型，电流密度分布仍不均一时，ts(0.1)/ts(50)较小，使用该铜箔的电池仍会具有循环特性变差的趋势。

实施例2-1～2-4通过变更添加剂的添加浓度来变更ts(50)，制成铜箔。电流密度分布都为a，分布均一，因此ts(0.1)/ts(50)较大，循环特性良好。

比较例2-1中电流密度分布为a，分布均一，ts(0.1)/ts(50)较大，但高强度化不充分，ts(50)为380mpa，ts(0.1)为311mpa，较小。因此，在制造电池时会局部发生折皱，循环特性差。