无氰镀银液净化方法及装置与流程

本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种无氰镀银液净化方法及装置。

背景技术：

随着人们生活水平日益提高和电子信息产业突飞猛进的发展，人们对镀银的需求也与日俱增，镀银在电子行业和装饰性行业有着广泛的应用。以往使用最广泛镀银体系为碱性氰化物镀银体系，随着人们的环保意识增强，有氰电镀银已逐渐被淘汰。

目前无氰镀银已在生产实践中开始广泛使用，虽然在某些性能上无氰镀银已经超过氰化镀银，但其镀液在容忍杂质金属离子上较氰化镀银弱，当电镀液Cu³⁺浓度超过500ppm、Ni²⁺浓度超过500ppm、Fe²⁺浓度超过300ppm时，镀层将出现发黄的现象，抗变色能力也随之减弱，因此在电镀液的管理和维护上无疑给管理人员提出了更高的要求。

在金属活动性顺序中银属于不活泼金属，标准电位为+0.799，在铜基材或镍基材上直接进行电镀时易发生置换反应，即使在镀银前先进行预镀处理，也不可避免在后续镀银槽中因置换造成铜、镍、铁等金属阳离子的累积。在金属杂质离子的去除上，无论是重新配制电镀液还是定期排出部分老液并补充新的电镀液，都无疑大大增加电镀成本，造成资源的浪费，也不利于环境友好。因此，寻找一种低成本、快捷、高效镀液净化方法成为目前急需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种无氰镀银液净化方法，该方法方便、快捷、高效，无需稀释和浓缩步骤即可完成镀银溶液的净化。另外，本发明还提供了上述无氰镀银液净化方法配套的装置。

本发明采取的技术方案如下：

1.一种无氰镀银液净化方法，采用含有磺酸基团的强酸型大孔聚合物树脂进行净化，无氰镀银液通过树脂的流速为15～90L/h。

优选的，无氰镀银液通过树脂的流速为20～80L/h。

优选的，无氰镀银液通过树脂的流速为60L/h。

优选的，所述含有磺酸基团的强酸型大孔聚合物树脂为732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或735型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种。

优选的，所述含有磺酸基团的强酸型大孔聚合物树脂为D001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

2.无氰镀银液净化装置，包括待处理电镀液贮槽、液泵、流量计、离子交换柱、球形阀及处理后电镀液贮槽；所述离子交换柱的入口与待处理电镀液贮槽连通，连通的管道上设有液泵和流量计；所述离子交换柱的出口与处理后电镀液贮槽连通，连通的管道上设有球形阀；所述离子交换柱由上述方法中采用的树脂填充而成。

将铜、镍、铁等金属阳离子杂质污染的无氰镀银液以15～90L/h流速通过含磺酸基团的强酸性大孔聚合物树脂进行净化。现有技术中，需要对电镀液进行稀释，然后补加新配溶液以消除铜、镍、铁等杂质的影响，老液的废除量大，处理成本较高。本发明优先采用的是一类球珠态、拥有磺酸基团的强酸型大孔聚合物树脂，尤其是D001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，该树脂具有活化了的反应中心一磺酸基团，提高了其酸度和反应活性，其大孔结构促进了阳离子向反应中心的传输，高的交联度和其紧密的球状结构使之具有高的化学性质和机械稳定性。同时D001型交换树脂具有很好的选择吸附性，对铜、镍、铁金属离子的吸附量大，对银离子的吸附微弱，因此，能在银损耗量很小的情况下达到消除铜、镍、铁离子杂质的目的。

此外，本发明通过流量计使其所述电镀液通过吸附介质的流速为15～90L/h，优选20～80L/h，流速过大或过小均不能达到最佳的效果。流速过大，电镀液与吸附介质接触的时间就越短，使吸附介质无法充分吸附电镀液中的铜、镍、铁金属阳离子杂质；流速过小，则延长了镀液的处理时间，镀液中的银离子损耗量将略有升高，增加了镀液的处理成本。

本发明通过实验检测吸附效果，结果表明银离子损耗量仅为2％～3％，铜、镍、铁金属杂质离子含量减少了95％以上，达到电镀液回用标准，目前该方法已在生产实践中应用并取得了良好的效果。

采用本发明的有益效果在于：无氰镀银液在使用或储存过程中被铜离子等金属阳离子污染后，采取本发明所述净化方法进行一次处理，铜、镍、铁金属阳离子的去除率即达95％以上，完全能满足生产要求，方法简便，快捷高效。

附图说明

图1为本发明所述无氰镀银液净化装置示意图；

其中，1为待处理电镀液贮槽，2为液泵，3为流量计，4为离子交换柱，5为球形阀，6为处理后电镀液贮槽。

图2为本发明所述树脂再生的装置示意图；

其中，1为贮槽，2为液泵，3为流量计，4为球形阀，5为离子交换柱。

在此说明，附图只是说明本发明装置的组成和连接关系，以便更好地理解本发明，并不对其各组成部分的空间位置加以限制。

具体实施方式

采用如图1所示的无氰镀银液净化装置，取无氰镀银液分别测得Ag⁺浓度为24.5g/L、Cu²⁺浓度为617.6ppm、Ni²⁺浓度为432.2ppm、Fe²⁺浓度为265.1ppm，分别将电镀老液以15L/h、60L/h、90L/h的流速送入装有732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、735型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱处理，处理后的镀液检测Cu³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺的含量如表1所示。

表1

从上表中可以看出当流速控制在15L/h时，镀液的处理时间延长，银离子的消耗量增加，处理成本增加。当流速控制在90L/h时Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺的去除率低。而当流速控制在60L/h时银的损耗量低，同时杂质离子的去除率较高。

另外，从上表中同时可以看出，与其它树脂处理相比，使用D001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂时电镀液的杂质离子去除效果最好。

树脂的选择吸附性强弱由树脂本身的性质决定，可以通过选择不同的树脂来控制。若是在树脂已经确定的情况下，则树脂的饱和程度越低、离子与树脂的接触面积面积越大、接触时间越长，去除杂质离子效果也就越好，但主盐金属离子的损耗量也将上升。因此可通过适当的流速来控制杂质离子的去除，若是使用吸附性能较强、离子饱和程度低的树脂则可以通过提高流速来提高杂质离子的去除率；若是树脂的离子饱和程度已经很高了，则可以降低流速来提高杂质离子的去除率。例如在使用D001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂吸附杂质时，树脂的颗粒小总的接触面积大、选择吸附性强，因此刚开始时可以以较大流速来处理镀液，后面随着树脂的离子饱和程度增加，则通过降低流速来提高杂质离子的去除率。或者可以将流速固定，处理完镀液后，再分析检测杂质离子浓度，若杂质离子浓度偏高则按照同样的方式再处理镀液，直到杂质消除。

实施例一

当电镀液Cu³⁺浓度超过500ppm、Ni²⁺浓度超过500ppm时，将影响镀层的性能，镀层出现发黄的现象，镀层的抗变色能力减弱。取无氰镀银老液分别测得Ag⁺浓度为21.8g/L、Cu²⁺浓度为412.6ppm、Ni²⁺浓度为132.2ppm、Fe²⁺浓度为34.2ppm，按照图1的连接方式依次将待处理电镀液贮槽、液泵、流量计、离子交换柱、球形阀、处理后电镀液贮槽连接，向离子交换柱中装入732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，启动液泵，调节球形阀门，将电镀老液以30L/h的流速送入离子交换柱处理，处理后的镀液检测Cu³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺的含量如表2所示。

实施例二

取无氰镀银老液分别测得Ag⁺浓度为19.5g/L、Cu²⁺浓度为612.5ppm、Ni²⁺浓度为152.7ppm、Fe²⁺浓度为74.9ppm，按照图1的连接方式依次将待处理电镀液贮槽、液泵、流量计、离子交换柱、球形阀、处理后电镀液贮槽连接，向离子交换柱中装入735型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，启动液泵，调节球形阀门，将电镀液以40L/h的流速送入离子交换柱处理，处理后的镀液检测Cu³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺的含量如表2所示。

实施例三

取无氰镀银老液分别测得Ag⁺浓度为18.9g/L、Cu²⁺浓度为452.3ppm、Ni²⁺浓度为135.0ppm、Fe²⁺浓度为24.2ppm，按照图1的连接方式依次将待处理电镀液贮槽、液泵、流量计、离子交换柱、球形阀、处理后电镀液贮槽连接，向离子交换柱中装入D001型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，启动液泵，调节球形阀门，将电镀液以60L/h的流速送入离子交换柱处理，处理后的镀液检测Cu³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺的含量如表2所示。

表2

交换树脂的吸附量达到饱和时需要进行树脂的再生，按照图2的连接方式依次将贮槽、液泵、流量计、离子交换柱、球形阀连接好，在贮槽中加入一定量5％的稀硝酸，打开液泵调整球形阀，让稀硝酸以30L/h的流速流入离子交换柱，交换一段时间后向槽内补加20％的硝酸，继续打开泵循环，直至交换柱内的树脂由蓝色变为白色或淡蓝色。此时去除槽内的稀硝酸加入一定量的自来水，打开泵循环让自来水以50L/h的流速流入离子交换柱，10min后去除槽内的水更换新的自来水继续循环，同时用pH试纸检测循环水的pH直至pH达到6～7，最后向槽体内加入纯净水再次循环50L/h的流速流入离子交换柱20min后即完成树脂的再生。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例、对比实施例，而是包括符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。