一种金-铁纳米合金催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种电催化还原co2制co的催化剂制备方法及应用。
背景技术：
：人类过度依赖天然气、煤、石油等自然界不可再生的化石能源来获取燃料和化工原料，这种消耗自然资源用于人类社会发展不但不可持续，而且使大气中的二氧化碳含量快速升高，导致了越来越多的环境问题，如温室效应等，严重威胁着人类的生存和发展。更紧迫的是，随着人口数量的增加、人类寿命的延长、新工艺的发展等因素使得人类对于能量的需求越来越高。气候变化和能源危机已逐渐威胁到人类在地球的生存和繁衍，是当代人必须解决的科学难题。但是co2变回碳基能源材料的速度远远落后于人类消耗能源材料的速度。2017年2月的检测数据表明，大气中的co2浓度已高达406ppm，远远超过350ppm的安全上限。以co2为资源，利用化学法将其还原为碳基能源材料将加速闭合地球碳循环系统，既提供了能源，又降低了co2在大气中的含量，是解决当前日益恶化的能源和环境问题的一种有效方式。电催化还原co2因其反应条件温和，不需要高温高压，设备操作灵活，可获得较其他化学转化设备更高的能量利用效率等优点被认为是co2资源化最有发展前景的一种转化技术。应用不同的金属催化剂可以将co2还原为多种产物，目前在所有co2还原催化产物中，考虑到市场价格等因素，co被认为是最理想的产物，因为co是费托反应的原料，可用于工业化生产甲烷。目前研究的所有金属催化剂中，贵金属金与银作催化材料对co2还原为co具有最高的选择性与催化效率，其中金基催化剂还原co2为co的法拉第效率可达90％以上。然而贵金属金在自然界中非常稀少，价格高昂，严重限制了金基催化剂的工业化、规模化的使用。由于纳米材料在一定质量下具有很高的比表面积和催化活性，目前的研究集中于开发新型贵金属纳米材料，通过调控材料的尺寸、形貌以及组分来提高贵金属的催化性能和质量活性，进一步减少贵金属的用量。目前的金基催化剂主要通过调控催化剂的尺寸，表面形貌以及特定位点所占比例等手段得到。尽管催化活性有所提高，但其贵金属金的用量没有显著减少，催化剂的质量活性没有显著提升。且对纳米材料的微观形貌进行调控的反应条件要求极高，步骤复杂，对制备工艺提出了很高的要求，很难满足工业化的实际生产。技术实现要素：本发明的目的是要解决贵金属金与银作为co2还原为co的催化材料存在价格高昂的问题，而提供一种金-铁纳米合金催化剂的制备方法及应用。一种金-铁纳米合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制表面活性剂溶液：将表面活性剂加入高沸点有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到表面活性剂溶液；所述表面活性剂的质量与高沸点有机溶剂的体积比为(0.006～0.6)g:(1～100)ml；二、混合：向表面活性剂溶液中加入金盐化合物、铁盐化合物和还原剂，在温度为30～80℃和氩气气氛下搅拌混匀，得到混合物；所述金盐化合物的质量与表面活性剂溶液的体积比为(0.0093～0.93)g:(1～100)ml；所述铁盐化合物的质量与表面活性剂溶液的体积比为(0.0088～0.88)g:(1～100)ml；所述还原剂的质量与表面活性剂溶液的体积比为(0.064～0.64)g:(1～100)ml；所述还原剂为醇类化合物；三、水热反应：在氩气气氛下将混合物的温度升高至250～290℃，并在温度为250～290℃和氩气气氛下保温0.5h～3h，再冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入乙醇，并离心分离，去除上清液，得到固体产物；所述反应产物与乙醇的体积比为1:1～3；四、洗涤、分散：采用乙醇-正己烷的混合液对固体产物清洗2～5次，得到洗涤后产物；将洗涤后产物分散于正己烷中，得到分散液：所述洗涤后产物的质量与正己烷的体积比为(0.0028～0.985)g:(5～500)ml；五、复合：将纳米碳材料加入分散液中，超声混合，再离心分离，去除上清液，得到复合固体产物，将复合固体产物在真空干燥箱中烘干，即得到金-铁纳米合金催化剂；所述纳米碳材料的质量与分散液的体积比为(0.84～84)mg:(1～100)ml。一种金-铁纳米合金催化剂的应用，金-铁纳米合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原co2制co。本发明原理及优点：一、本发明利用金盐化合物和铁盐化合物作为前驱体，醇类化合物作为还原剂，高沸点有机溶剂作为反应溶剂，表面活性剂作为纳米胶束，纳米碳材料作为载体，利用溶剂热合成方法制备金-铁纳米合金催化剂；不仅反应操作简单，灵活性大，还具有优异的催化还原co2为co的性能；二、本发明将贵金属金与非贵金属铁掺杂，制备的金-铁纳米合金催化剂对co2还原co具有很高的选择性与质量活性，在-1.2v的过电位下法拉第效率达到95％，同时降低了金的用量，大大降低了金基催化剂工业化应用的成本。三、本发明将纳米碳材料作为金-铁合金纳米粒子的载体。这样既可以降低单位电极面积上催化剂的用量，也可以增加催化剂的导电性，进一步提高其催化性能。由于金-铁纳米粒子紧密吸附在碳材料的表面，均匀分散，防止纳米粒子发生团聚，提高了催化剂的稳定性。附图说明图1是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的高分辨透射电镜照片；图2是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的haadf-stem图；图3是图2中a区域au元素的mapping图；图4是图2中a区域fe元素的mapping图；图5是图3和图4的叠加图；图6是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的edx元素分析图；图7是x射线衍射谱图，图中a表示实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的x射线衍射谱图，b表示实施例2制备的金-铁纳米合金催化剂的x射线衍射谱图，c表示实施例3制备的金-铁纳米合金催化剂的x射线衍射谱图，pureau表示金元素的标准卡，purefe表示铁元素的标准卡，fe3o4表示fe3o4表的标准卡；图8是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的透射电镜图；图9是实施例2制备的金-铁纳米合金催化剂的透射电镜图；图10是实施例3制备的金-铁纳米合金催化剂的透射电镜图；图11催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，图中▲表示实施例6的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，▼表示实施例7的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，◆表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，●表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，■表示实施例10的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图；图12催化还原co2为co的电流密度图，图中▲表示实施例6的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，▼表示实施例7的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，◆表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，●表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，■表示实施例10的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种金-铁纳米合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制表面活性剂溶液：将表面活性剂加入高沸点有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到表面活性剂溶液；所述表面活性剂的质量与高沸点有机溶剂的体积比为(0.006～0.6)g:(1～100)ml；二、混合：向表面活性剂溶液中加入金盐化合物、铁盐化合物和还原剂，在温度为30～80℃和氩气气氛下搅拌混匀，得到混合物；所述金盐化合物的质量与表面活性剂溶液的体积比为(0.0093～0.93)g:(1～100)ml；所述铁盐化合物的质量与表面活性剂溶液的体积比为(0.0088～0.88)g:(1～100)ml；所述还原剂的质量与表面活性剂溶液的体积比为(0.064～0.64)g:(1～100)ml；所述还原剂为醇类化合物；三、水热反应：在氩气气氛下将混合物的温度升高至250～290℃，并在温度为250～290℃和氩气气氛下保温0.5h～3h，再冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入乙醇，并离心分离，去除上清液，得到固体产物；所述反应产物与乙醇的体积比为1:1～3；四、洗涤、分散：采用乙醇-正己烷的混合液对固体产物清洗2～5次，得到洗涤后产物；将洗涤后产物分散于正己烷中，得到分散液：所述洗涤后产物的质量与正己烷的体积比为(0.0028～0.985)g:(5～500)ml；五、复合：将纳米碳材料加入分散液中，超声混合，再离心分离，去除上清液，得到复合固体产物，将复合固体产物在真空干燥箱中烘干，即得到金-铁纳米合金催化剂；所述纳米碳材料的质量与分散液的体积比为(0.84～84)mg:(1～100)ml。本实施方式步骤五中所述的纳米碳材料为碳黑、碳纳米管或石墨。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述表面活性剂为油胺、油酸或聚乙烯聚吡咯烷酮中一种或几种；所述高沸点有机溶剂为辛醚或十八烯。其他与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中将表面活性剂加入高沸点有机溶剂中，在转速为300r/min～800r/min下搅拌10min～20min，得到表面活性剂溶液。其他与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述金盐化合物为乙酸金或四水合氯金酸；所述铁盐化合物为乙酰丙酮铁或氯化铁；所述醇类化合物为1,2-十六烷二醇、乙二醇或丙三醇。其他与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中在温度为30～80℃和氩气气氛下，以500r/min～1200r/min的搅拌速度搅拌30min～120min。其他与具体实施方式一至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中在氩气气氛下以3℃/min～6℃/min的升温速率将混合物的温度升高至250～290℃。其他与具体实施方式一至四相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中以8000r/min～15000r/min的速度离心分离1min～5min，去除上清液，得到固体产物。其他与具体实施方式一至六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述乙醇-正己烷的混合液中乙醇与正己烷的体积比为1:2。其他与具体实施方式一至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中将纳米碳材料加入分散液中，超声混合20min～40min，再以离心速度为8000r/min～15000r/min进行离心分离，去除上清液，得到复合固体产物，将复合固体产物置于真空干燥箱中，在温度为150～200℃下干燥8h～24h，即得到金-铁纳米合金催化剂。其他与具体实施方式一至八相同。具体实施方式十：本实施方式是一种金-铁纳米合金催化剂的应用，金-铁纳米合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原co2制co。所述工作电极的具体制备方法如下：一、将nafion溶液加入无水乙醇，混匀后加入金-铁纳米合金催化剂，超声振荡30min～60min，得到墨汁状混合液；二、将玻碳电极依次用500nm的氧化铝粉末和50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，先采用去离子水超声清洗1～3次，再采用乙醇超声清洗1～3次，烘干后得到干净的玻碳电极；三、按照金-铁纳米合金催化剂的负载量为0.04mg/cm2～0.08mg/cm2用移液枪分若干次移取墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为2μl～3μl，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次移取滴加，得到工作电极。所述电催化还原co2制co具体过程如下：一、反应器组装：采用h形的三电极电解池，利用nafion117质子离子交换膜将h形的三电极电解池的阴极池与阳极池隔开，采用浓度为0.5mol/l的khco3水溶液作为电解液，将电解液倒入h形的三电极电解池中，至h形的三电极电解池的阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于h形的三电极电解池的阳极池，工作电极和参比电极置于h形的三电极电解池的阴极池，所述参比电极为饱和kcl的ag/agcl电极，在阴极池开设阴极区进气口和阴极区出气口，co2进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与气体收集装置连通，在阴极池中放置1个磁力搅拌转子，采用密封件对阴极池密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原co2制co的装置；二、电催化还原：以气体流量为20ml/min通过co2进气管通向阴极池的电解液中通入二氧化碳气体，通入时间30min后启动电源和磁力搅拌器，磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min，在co2气体流量为1ml/min～30ml/min、磁力搅拌转速为500r/min～1200r/min和工作电极的电势为-1.0v～-2.4v(vsag/agcl)下进行co2电催化还原，气体收集装置通过阴极区出气口收集阴极池内反应产生的气体，即完成电催化还原co2制co。本
发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。采用下述试验验证本发明效果实施例1：一种金-铁纳米合金催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制表面活性剂溶液：将0.03344g油胺和0.03231g油酸加入10ml辛醚中，在转速为500r/min下搅拌15min，得到表面活性剂溶液；二、混合：向步骤一得到的表面活性剂溶液中加入0.14g乙酸金、乙酰丙酮铁和0.6461g1,2-十六烷二醇，在温度为50℃和氩气气氛下，以800r/min的搅拌速度搅拌60min，得到混合物；所述乙酸金中金元素与乙酰丙酮铁中铁元素的摩尔比为3:1；三、水热反应：在氩气气氛下以5℃/min的升温速率将混合物的温度升高至280℃，并在温度为280℃和氩气气氛下保温1h，再冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入20ml乙醇，并以12000r/min的速度离心分离3min，去除上清液，得到固体产物；四、洗涤、分散：采用乙醇-正己烷的混合液对固体产物清洗3次，得到洗涤后产物；将洗涤后产物分散于50ml正己烷中，得到分散液：所述乙醇-正己烷的混合液中乙醇与正己烷的体积比为1:2；五、复合：将8.5mg碳黑加入10ml分散液中，超声混合30min，再以离心速度为12000r/min进行离心分离，去除上清液，得到复合固体产物，将复合固体产物置于真空干燥箱中，在温度为180℃下干燥24h，即得到金-铁纳米合金催化剂。利用高分辨透射电子显微镜观察实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂，如图1所示，图1是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的高分辨透射电镜照片，从图1中可以看到，颜色较深的金-铁合金纳米粒子的晶格间距为0.23nm，且其与晶格间距为0.34nm的碳黑紧密结合，说明超声混合已经将金-铁合金纳米粒子与碳黑基底结合到一起，且金-铁合金纳米粒子的粒径为5nm左右。图2是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的haadf-stem图，在haadf-stem下，金-铁合金纳米粒子呈现灰白色，而碳黑和背景呈黑色；对图2中a区域进行mapping面扫，如图3-5所示，图3是图2中a区域au元素的mapping图，图4是图2中a区域fe元素的mapping图，图5是图3和图4的叠加图；通过图3-5可知，将金元素的元素分布图和铁的元素分布图二者叠加起来，其图形轮廓完全重合，说明在所选区域内，金元素与铁元素均匀混合，说明实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂是金与铁组成的元素分布均匀的合金。对实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂edx进行能谱分析，图图6和表1所示，图6是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的edx元素分析图，通过图6和表1可知，金元素与铁元素的原子数比为1.02:0.33，大致等于3:1，说明实验根据投料比控制金-铁合金的元素比例的手段是可行的。表1元素质量％原子数％fe1.020.33au11.181.02实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述乙酸金中金元素与乙酰丙酮铁中铁元素的摩尔比为1:1。其他与实施例1相同。实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述乙酸金中金元素与乙酰丙酮铁中铁元素的摩尔比为1:3。其他与实施例1相同。实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述乙酸金中金元素与乙酰丙酮铁中铁元素的摩尔比为6:1。其他与实施例1相同。实施例5：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述乙酸金中金元素与乙酰丙酮铁中铁元素的摩尔比为9:1。其他与实施例1相同对实施例1-3制备的金-铁纳米合金催化剂进行x射线衍射分析，如图7所示，图7是x射线衍射谱图，图中a表示实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的x射线衍射谱图，b表示实施例2制备的金-铁纳米合金催化剂的x射线衍射谱图，c表示实施例3制备的金-铁纳米合金催化剂的x射线衍射谱图，pureau表示金元素的标准卡，purefe表示铁元素的标准卡，fe3o4表示fe3o4表的标准卡；通过图7可知所，实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的四个特征峰分别位于38.1°,44.3°,64.5°,和77.6°，分别对应于金面心立方晶格的(111)面，(200)面，(220)面和(311)面，且44.3°和64.5°的特征峰与铁的体心立方晶格的(110)面和(200)面对应，进一步说明本发明成功制备了金-铁纳米合金催化剂。图8是实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂的透射电镜图，图9是实施例2制备的金-铁纳米合金催化剂的透射电镜图，图10是实施例3制备的金-铁纳米合金催化剂的透射电镜图，通过图8-10可以看出本发明通过改变投料比成功制备出形貌与粒径大致相同的金-铁合金纳米粒子，且均匀负载于炭黑上，说明该方法稳定可靠。实施例6：一种金-铁纳米合金催化剂的应用，金-铁纳米合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原co2制co。所述工作电极的具体制备方法如下：一、将nafion溶液加入无水乙醇，混匀后加入金-铁纳米合金催化剂，超声振荡45min，得到墨汁状混合液；所述金-铁纳米合金催化剂由实施例1制备的；二、将玻碳电极依次用500nm的氧化铝粉末和50nm的氧化铝粉末在麂皮上打磨至镜面光滑，先采用去离子水超声清洗3次，再采用乙醇超声清洗3次，烘干后得到干净的玻碳电极；三、按照金-铁纳米合金催化剂的负载量为0.05mg/cm2用移液枪分若干次移取墨汁状混合液滴于干净的玻碳电极上，移液枪的单次移取量为2μl～3μl，从第二次滴加开始，等干净的玻碳电极表面的墨汁状混合液自然干燥后再进行下一次移取滴加，得到工作电极。所述电催化还原co2制co具体过程如下：一、反应器组装：采用h形的三电极电解池，利用nafion117质子离子交换膜将h形的三电极电解池的阴极池与阳极池隔开，采用浓度为0.5mol/l的khco3水溶液作为电解液，将电解液倒入h形的三电极电解池中，至h形的三电极电解池的阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于h形的三电极电解池的阳极池，工作电极和参比电极置于h形的三电极电解池的阴极池，所述参比电极为饱和kcl的ag/agcl电极，在阴极池开设阴极区进气口和阴极区出气口，co2进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与气体收集装置连通，在阴极池中放置1个磁力搅拌转子，采用密封件对阴极池密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原co2制co的装置；二、电催化还原：以气体流量为20ml/min通过co2进气管通向阴极池的电解液中通入二氧化碳气体，通入时间30min后启动电源和磁力搅拌器，磁力搅拌转速为800r/min，在co2气体流量为1ml/min～30ml/min、磁力搅拌转速为800r/min和工作电极的电势为-1.0v～-2.4v(vsag/agcl)下进行co2电催化还原，气体收集装置通过阴极区出气口收集阴极池内反应产生的气体，即完成电催化还原co2制co。实施例7：本实施例与实施例6的不同点是：采用实施例2制备的金-铁纳米合金催化剂代替实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂。其他与实施例6相同。实施例8：本实施例与实施例6的不同点是：采用实施例3制备的金-铁纳米合金催化剂代替实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂。其他与实施例6相同。实施例9：本实施例与实施例6的不同点是：采用实施例4制备的金-铁纳米合金催化剂代替实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂。其他与实施例6相同。实施例10：本实施例与实施例6的不同点是：采用实施例5制备的金-铁纳米合金催化剂代替实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂。其他与实施例6相同。图11催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，图中▲表示实施例6的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，▼表示实施例7的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，◆表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，●表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，■表示实施例10的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的法拉第效率曲线图，通过图11看出在工作电势范围内，金-铁合金纳米催化剂展现了优异的还原co2为co的性能，不同投料比得到的样品性能存在差异，利用实施例1制备的金-铁纳米合金催化剂作为原料制备工作电极，用于电催化还原co2制co时，在-1.2v下高达95％的法拉第效率。图12催化还原co2为co的电流密度图，图中▲表示实施例6的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，▼表示实施例7的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，◆表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，●表示实施例8的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，■表示实施例10的金-铁纳米合金催化剂催化还原co2为co的电流密度图，通过图12看出在工作电势范围内，不同投料比的金-铁合金纳米催化剂均实现了较大的还原co2为co的电流密度，本发明制备的金-铁纳米合金催化剂具有优异的co生产能力。当前第1页12