专利名称：改进镍的总体均镀能力的方法和氯化锌电镀浴的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及酸性锌电镀水溶液和电镀锌涂层的方法。更具体地说，本发明涉及包括增加总体均镀能力的独特添加剂的酸性锌电镀溶液。同样，本发明涉及镍电沉积方法。
本发明的背景对于提供改进的金属表面防腐蚀性已经给予相对大的注意力。提供防腐蚀性的一种方法是通过在表面上电沉积锌或锌合金涂层。同样，镍电镀已经成为了重要的商业措施。在说明书和权利要求书中使用了术语“啥金”，定义为可以在显微镜上观察显均匀或在显微镜上观察显不均匀的两种或多种金属元素的混合物。十多年来，已经使用电镀锌来提供经济的、高度抗腐蚀性的涂层。
按照传统，氰化物已经形成了锌电镀浴的主要组分。然而，鉴于氰化物的有害性质，在电镀领域的活动集中在无氰化物碱浴或酸浴的开发上。有一种方法涉及利用含有碱金属焦磷酸盐的碱性溶液与配位锌化合物接触。然而，这种磷酸盐的使用已经产生了后处理的问题，因为这些磷酸盐组分很难从废水中除去，尤其当它们以实施工业上满意的电镀方法所需的浓度存在时。此外，使用焦磷酸盐浴的电镀锌方法能导致相对低劣的低电流密度覆盖率、粗糙度、不充分的亮度和不均匀的沉积。
一般，酸性锌电镀浴以适合的无机锌盐如氯化锌或硫酸锌为基础，和电镀浴液通常包括缓冲液如铵盐或硼酸。在电镀浴液中经常包括添加剂以提高和改进延展性、亮度、均镀能力和深镀能力。也可以包括表面活性剂以改进晶体结构，减少蚀损斑和增进其它添加剂的效果。
添加剂一般分为三个总的类别，可被称作第一类添加剂或载体，第二类添加剂或增亮剂和辅助添加剂。第一类添加剂以高于第二类辅助添加剂的浓度存在于电镀浴和一般用于提供晶粒细化和均镀能力。这些第一类添加剂的某些也具有疏水性能，能保持第二类添加剂或增亮剂在溶液状态。第二类添加剂在电镀浴中一般用于提供沉积物以光泽或亮度。在一些例子中，第二添加剂也提供了改进的均镀能力。除了别的之外，辅助添加剂用于增宽亮度范围，也有助于溶解第二添加剂。当然，可以领会，单个添加剂可以或多或少具备发挥一个以上的上述能力，尤其如果以过量使用时。
酸性锌电镀浴的各种示例性添加剂已经在专利文献中发现。例如，U.S.专利4,075,066公开了通过在无氨或胺的电镀浴中混入至少一种聚氧烷基化萘酚，至少一种芳族羧酸或它的可溶性盐和至少一种离子芳族磺酸或它的可溶性盐来获得明亮、平整和易延展性锌沉积物。U.S.专利4,076,600公开了明亮和平整的锌电沉积物能够从含水酸性电镀浴获得，其中电镀浴含有由特定烃分子供给的亚磷阳离子。U.S.专利4,089,755教导了在宽电流密度范围的明亮、细粒的锌沉积物能够通过在含水浴中混入包括阳离子季铵盐表面活性剂的第一添加剂或载体组分来生产。U.S.专利4,162,947公开了酸性锌电镀浴和通过混入至少一种芳族磺酸或盐来获得在宽电流密度范围的明亮和平整的锌电沉积物的方法。
U.S.专利4,405,413公开了产生对红色的敏感度降低的沉积物的酸性锌电镀浴，可通过混入由至少两种羧基终端的长链烷基酚的共混物组成的表面活性剂来达到。U.S.专利4,422,908针对其中碱金属的有机盐和选自苯甲酸、cenamic acid、烟酸和2-呋喃基丙烯酸的无机酸配位剂被加到浴液中的含水锌电镀浴。
U.S.专利4,425,198涉及在增亮剂中引入锌和镍和/或钴离子的锌合金电镀浴，增亮剂选自丙烯酰胺的均聚物，N-取代的丙烯酰胺的均聚物以及丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺和/或选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基C1-C5烷基酯，卤代乙烯、表卤代醇、偏二卤代乙烯、烯化氧和它们的混合物的加溶剂的共聚物。
U.S.专利4,496,439涉及含有导电盐、增亮剂和表面活性剂的用于锌的电解沉积的含水酸性电镀浴。
U.S.专利4,512,856涉及利用包含非表面活性剂的晶粒细化剂代替具有三个或三个以上乙氧基化和/或丙氧基化羟基的多元醇的用于锌涂层的电沉积的酸性锌电镀水溶液。
U.S.专利5,200,057涉及锌电镀浴的添加剂组分，该添加剂组分包括聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)和至少一种含硫化合物的混合物。
众所周知，明亮和有光泽的金属锌沉积物能够从含水酸性锌电镀溶液或浴电镀在金属基材上。然而，困难在于工业上生产足够高水平的亮度和光泽的均匀和可靠的锌涂层，和最尤其是均匀厚度。而且，没有添加剂来增加总体均镀能力，由普通电镀浴产生的锌涂层可能在工业应用中正常遇到的电流密度的整个范围内不表现均匀平滑和精细的表面。
尽管以前开发了所有用于改进由酸性锌电镀浴产生的涂层的质量的添加剂，但轻度酸性浴的总体均镀能力一般对于具有复杂形状的部件是不令人满意的。因此，理想的是，在本技术领域中开发获得改进的总体均镀能力的用于酸性氯化锌电镀浴的添加剂。同样，镍电镀面临许多相同的挑战，而本发明在镍电沉积或镍电镀浴中是理想的。
本发明的概述因此提供用于镍或酸性氯化锌电镀浴的新型和改进的添加剂是本发明的主要优点。本发明的其它目的是提供改进电镀浴的总体均镀能力的用于镍或酸性氯化锌电镀浴的新型和改进的添加剂。本发明的其它目的和优点部分在以下的叙述中列出，部分可从叙述中清楚或可从本发明的实施中了解。借助尤其在所附加权利要求中指出的手段和它们的结合，可以实现和达到本发明的目的和优点。
为达到前述目的，和根据这里所体现和广泛描述的本发明的目的，添加剂是以在邻位上包含羧基或羟基的芳族烃的形式存在。优选的是，本发明的添加剂以下面的通式为特征
其中R1和R2选自以下官能团羟基、羰基、羧酸或它的盐；R3选自以下官能团氢、羟基、羰基、羧酸或它的盐；R4和R5是吸电子取代基，例如是但不限于卤化物、磺酸或它的盐、三氟甲基、氰基和氨基。
本发明的详细描述本发明添加剂所适合的酸性锌电镀浴包括本技术领域那些技术人员所已知的含有通常的锌和铵或硼酸的电镀浴。这些电镀浴含有游离锌离子。一般，硫酸锌、氯化锌、氟硼酸锌和/或氨基磺酸锌提供锌离子的来源。该电镀浴可用于所有类型的工业锌电镀方法中，如架电镀浴、用于带条或线条电镀和滚筒镀的高速电镀浴。
锌电镀浴一般还含有氯化铵、氟化铵或硫酸铵形式的铵化合物。也可以使用其它导电盐。在本发明的酸性锌电镀浴中使用的导电盐的实例包括氯化钠，硼酸钠和氯化钾，硫酸钠，硫酸钾，氯化铵或硫酸铵，氟硼酸钠、钾或铵，硫酸胺、钾或铵，硫酸镁，或它们的混合物。
硼酸可另外可被包含在本发明的锌电镀浴中作为控制pH的弱缓冲剂。硼酸对于平整沉积物也是有助的。在电镀浴中的硼酸的浓度不是严格要求的，一般在至多40克/升的范围内。
本发明的酸浴的酸度可以在大约1.5-大约6或7的pH内变化。PH可通过添加酸溶液如稀盐酸或硫酸溶液来降低。如果pH降到所需运转范围以下，它能通过添加氢氧化铵或氢氧化钾来增加。酸性锌浴优选在大约4-大约6.5的pH内操作。
锌的无机盐能以大约10-150，优选30-110克/升的量存在于本发明的电镀浴中。导电盐如氯化铵或氯化钾以大约50-250克/升或50-250克/升以上的量存在。
当然，电镀浴也可包括任何需要的其它添加剂，通常包括增亮剂，润湿剂等。可以使用酸性锌电镀浴来生产在所有类型的金属和合金，例如铁、铜和黄铜上的明亮的锌沉积物。
一般，能够利用已发现表现第二增亮作用的其它物质，包括表面活性剂或润湿剂如已知材料象聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、非离子聚合物和杂环季盐等。如果需要，能够包含螯合剂如柠檬酸和马来酸以防止锌化合物在电镀浴中或在阴极或阳极的表面沉积。这些螯合剂也用于提供电镀浴的缓冲作用。
有机增亮剂可包括乙酰硫茚、氟丙酮、亚苄基丙酮、二苯酮、苯并乙腈和邻氯苯甲醛。在锌合金电镀溶液中一般使用的替代增亮剂的物质包括芳族醛或酮，烟酸季铵盐，聚表氯代醇与胺、聚乙二胺和它们的衍生物的季铵盐，硫脲或它们的N取代的衍生物。
另外，铝离子能通过它们的水溶性盐如硫酸铝被引入到电镀浴中以获得和增强增亮效果。同样，抗腐蚀性能够通过添加与锌合金共沉积的痕量金属来得到增强。例如，铬、锡或铟的可溶性盐可以被加到电镀浴中。将会领会的是，使用本发明的电镀浴的操作条件如温度和电流密度可以根据以所要电镀的金属表面的性质为基础的特定电镀浴的组成来变化。
锌电镀方法可以在大约10-50℃，和优选在15-35℃的温度下进行，用搅拌或不用搅拌。如果必要，电镀浴的搅拌能够在电沉积的过程中通过所要电镀的制品的机械移动或通过溶液搅拌来提供。
在特别优选的形式中，本发明包括以下通式的添加剂
其中R1和R2选自以下官能团羟基、羰基、羧酸或它的盐；R3选自以下官能团氢、羟基、羰基、羧酸或它的盐；R4和R5是吸电子取代基，例如是但并非全部包括卤化物、磺酸或它的盐、三氟甲基、氰基和氨基。
在本发明的特别优选的形式中，添加剂包括十二烷基(磺苯氧基)苯磺酸二钠盐或4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐。
本发明的重要属性包括在苯环上那些羟基或羧酸基的相邻定位。没有束缚于理论，据信，本发明的化合物可以用于减慢锌在高电流密度区域的沉积，得到更均匀的镀层。该策略不同于其中已经使用据信吸收到高电流密度区域内的部分中以减慢在该区域的镀层过程的化合物如吡咯烷酮的传统实施方法。
下面实施例用来说明本发明的发明添加剂。
实施例将改进酸性氯化锌电镀浴的均镀能力的各种添加剂加到具有下表中给出的组分的电镀浴中。
起始剂和增亮剂可从Ohio，Cleveland的Pavco，Inc.商购。所有电镀在23-27℃下进行，除非另有说明，电镀浴的pH是5.7-5.9。电镀评价在具有锌阳极和不锈钢阴极的267ml的Hull电池板中进行。Hull电池板在电镀前刚在50％盐酸中酸渍。在电镀过程中，电池电流控制在1安培下15分钟或在2安培下5分钟。
使用装有涡流探头的CMI International Corp.，Model EMX-D厚度试验仪进行厚度测量。厚度读数在Hull电池板的高电流密度(HCD)和低电流(LCD)区域作出。一安培板的LCD和HCD区域分别对应于0.3-0.4和3-4安培/平方分米的电流密度，而二安培板的LCD和HCD区域分别对应于0.6-0.8和6-9安培/平方分米的电流密度。在各电流密度下，作出6-10次厚度测量值，然后平均。
电镀浴的均镀能力由HCD/LCD厚度读数的比率来决定，和添加剂的效果能够通过将从各种添加剂电镀浴制备的板的HCD/LCD与对照电镀浴的HCD/LCD比较来测定。各种添加剂、电镀条件和相应的均镀能力在下面的表中列举。
如上所述，二配位基螯合化合物当中的几种提供了增加的均镀能力的证据，如HCD/LCD的比率明显降低了。
与锌电镀方法相似，镍是通过电沉积镀敷的最重要的金属之一。一般，镍电镀层用作较薄的铬电镀层之下的镀层以便为不锈钢、黄铜、锌化学金属化塑料、铝和镁合金的制品提供高光泽和防腐蚀性保护修饰层。历史上，Watts电镀浴包括硫酸镍、氯化镍和硼酸。镍离子含量的大多数由硫酸镍提供。氯根离子的主要功能是通过减少极化来改进阳极溶解和增加在电镀浴中的导电率。硼酸用作控制pH的弱缓冲剂。已经发现，本发明添加剂对在镍电镀浴中增加均镀能力是有益的。阐述本发明所适合的镍电镀的基础知识的更广泛论述能够在由John Wiley and Sons，Inc.出版的《现代电镀》，第三版，12章中发现。因此，很清楚，根据本发明，提供了完全满足上述目的和优点的酸性氯化锌电镀浴。在结合具体实施例描述本发明的同时，显然，所属技术领域的那些技术人员根据前面叙述可以明白许多替代选择、修改和变化。因此，本发明包含了落入所附权利要求书的精神和范围内的所有这类替代方案、修改和变化。
权利要求
1.用于在基材上电沉积镍、锌或锌合金沉积物的含水酸性电镀浴，它包括i)锌或镍离子；和ii)下面通式的添加剂 其中R1和R2选自以下官能团羟基、羰基、羧酸或它的盐；R3选自以下官能团氢、羟基、羰基、羧酸或它的盐；R4和R5是吸电子取代基，例如是但并非全部包括卤化物、磺酸或它的盐、三氟甲基、氰基和氨基。
2.权利要求1的电镀浴，其中R2和R3各是羟基。
3.权利要求1的电镀浴，其中R4和R5中至少一个是磺酸钠。
4.权利要求1的电镀浴，其中R3是氢。
5.权利要求1的电镀浴，其中所述添加剂包括4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐。
6.权利要求1的电镀浴，其中所述添加剂包括4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐一水合物。
7.权利要求1的电镀浴，它进一步包括增亮剂。
8.权利要求1的电镀浴，它进一步包括起始剂。
9.权利要求1的电镀浴，它进一步包括氯化铵。
10.用于在基材上电沉积镍、锌或锌合金沉积物的含水酸性电镀浴，它包括i)锌镍离子；和ii)含有至少两个处在邻位上的羟基的多羟基苯的盐。
11.在基材上电沉积镍、锌或锌合金的含水酸性电镀浴，它包括i)锌镍离子；和ii)在低于7的pH下与锌形成正四面体配合物的二配位基螯合物。
12.权利要求11的电镀浴，其中所述碳氢化合物是甲硫氨酸。
13.权利要求11的电镀浴，其中所述添加剂包括4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐。
14.权利要求11的电镀浴，其中所述添加剂包括4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐一水合物。
15.镀敷金属制品的方法，包括将所述金属制品浸没在包括锌或镍离子和下面通式的添加剂的浴中 其中R1和R2选自以下官能团羟基、羰基、羧酸或它的盐；R3选自以下基团氢、羟基、羰基、羧酸或它的盐；R4和R5是吸电子取代基，例如是但并非全部包括卤化物、磺酸或它的盐、三氟甲基、氰基和氨基。
16.权利要求15的方法，其中R1和R2各是羟基。
17.权利要求15的方法，其中所述添加剂进一步包括磺酸钠基团。
18.权利要求15的方法，其中所述添加剂包括4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐。
19.权利要求15的方法，其中所述添加剂包括4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐一水合物。
20.权利要求1的方法，它进一步包括起始剂。
21.电沉积镍、锌或锌合金的含水酸性电镀浴，它包括锌或镍离子和在邻位上包含羧基或羟基的芳族烃。
全文摘要
在基材上电沉积镍、锌或锌合金沉积物的含水酸性电镀浴,它包括锌或镍离子和通式(Ⅰ)的添加剂,其中R
文档编号C25D3/02GK1330733SQ99814641
公开日2002年1月9日 申请日期1999年9月17日 优先权日1998年9月18日
发明者L·L·小迪亚达里奥 申请人:帕维科公司