用于连续施加纳米叠层金属涂层的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于连续施加纳米叠层金属涂层的方法和装置
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时申请N0.61/802，102的权益，所述申请以引用方式整体并入本文。
[0003]背景
[0004]在过去的几十年已经广泛地研究纳米叠层(nanolaminate)材料。结果是，那些材料的一些期望的先进性能特征已被发现并且它们在众多领域中的潜在应用已得到承认。尽管纳米层压(nanolaninated)材料在众多领域(包括民用基础设施、汽车、航天航空、电子和其它领域)中的潜在应用已得到承认，但是总体来说，该材料由于缺少其生产的连续工艺不可大量使用。
[0005]概述
[0006]本文所述的是用于通过电沉积连续施加纳米层压材料的装置和方法。
【附图说明】
[0007]图1示出用于施加纳米层压涂层的连续加工装置，所述纳米层压涂层被配置用于可被乳制的导电性材料。
[0008]详细描述
[0009]1.0 定义
[0010]如本文所使用的“电解质”意指电解质浴、电镀浴、或可由其电镀一种或多种金属的电镀溶液。
[0011 ] “工件”意指细长导电性材料或环状导电性材料。
[0012]如本文所使用的“纳米叠层”或“纳米层压”是指包含一系列小于I微米的层的材料或涂层。
[0013]除非另有说明，否则以百分比示出的所有组合物以重量百分比示出。
[0014]2.0用于连续施加纳米层压涂层的电沉积装置
[0015]纳米叠层涂层在导电性材料上的连续施加可使用包含以下的电沉积装置来实现:
[0016]至少第一电沉积槽1，使在所述槽中用作电极的导电性工件2以一定速率移动通过所述槽，
[0017]速率控制机构，其控制工件移动通过电沉积槽的速率；
[0018]任选的混合器，其用于在电沉积工艺期间搅拌电解质(于图1中作为项目3示意性示出)；
[0019]反电极4;和
[0020]电源8，其当工件移动通过槽时以随时间变化的方式控制施加于工件的电流密度。
[0021]速率控制机构(流量控制机构)可与一个或多个驱动马达或输送系统(例如，装置的辊、轮子、滑轮等)构成整体，或封装在关联的控制装置中；因此，其未于图1中示出。类似地，反电极可具有多种构型，包括但不限于，棒、板、电线、篮、杆、保形阳极等，因此一般作为板4在图1的电沉积槽I底部示出。除了在反相脉冲期间之外起到阳极的作用的反电极可以是惰性的或可以是活性的，在该情况下阳极将包含待沉积的金属物质并将在操作期间溶解于溶液中。
[0022]电源8可以多种方式控制电流密度，所述方式包括当工件移动通过电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同平均电流密度施加于工件。在一个实施方案中，电源可以随时间变化的方式(包括施加偏移电流)控制电流密度，以使即使工件与电极之间的电势变化，当工件移动通过电沉积槽时工件保持为阴极而电极保持为阳极。在另一个实施方案中，电源以随时间变化的方式改变电流密度，所述方式包括改变以下的一项或多项:最大电流、基线电流、最小电流、频率、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。
[0023]可通过浸没于所述电解质中或通过将电解质喷射施加于工件而将工件引入电解质。电解质向工件的施加可被调节。工件移动通过电解质的速率也可被调节。
[0024]通过溶液循环、机械混合器和/或超声波搅拌器提供电解质在电沉积槽中的混合。尽管可通过混合器3 (其可被控制或被配置成在电沉积工艺期间以可变速度操作)提供主体混合，但是所述装置可任选地包括一个或多个超声波搅拌器，其在图1的装置中作为框块5示意性示出。所述装置的超声波搅拌器可被配置成以连续方式或以非连续方式(例如，以脉冲方式)独立地操作。在一个实施方案中，超声波搅拌器可在约17，000至23，OOOHz下操作。在另一个实施方案中，它们可在约20，OOOHz下操作。电解质的混合也可在单独贮器中发生并且可通过浸没或通过喷射施加使所混合的电解质接触工件。代替一种或多种待电镀的金属盐，电解质可以包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的可电沉积金属的盐。
[0025]所述装置可以包括供应工件材料的位置(例如，展卷盘(payoff reel))和其中收卷涂覆工件的位置(例如，收卷盘(take — up reel)，其可以是用于输送工件通过装置的拉带机(strip puller)的部分)。因此，所述装置可以包含工件从其移动至电沉积槽的第一位置6，和/或在工件已移动通过电沉积槽后接收其的第二位置7。位置6和位置7在图1中作为具有卷盘的心轴示出，然而，它们也可由用于储存一定长度的材料、折叠装置和甚至具有一个或多个小开口的附件的支架组成，工件(例如，电线、电缆、条或带)从所述小开口抽出或向所述小开口插入涂覆工件。
[0026]在一个实施方案中，第一和/或第二位置包含线轴或心轴。在此类实施方案中，所述装置可被配置成使纳米叠层涂层电沉积可缠绕在线轴上或在心轴周围的连续的所连接的部件、电线、杆、片状物或管。
[0027]所述装置还可包含水性或非水性电解质。电解质可以包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种可电沉积的金属的盐。
[0028]除上面提及的组分之外，所述装置可以包含用于在电沉积之前或之后处理工件的一个或多个位置。在一个实施方案中，所述装置还包括在第一位置与电沉积槽之间的一个或多个位置，在该位置中使工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂和/或冲洗剂的一种或多种接触以除去溶剂、酸、碱或蚀刻剂。在另一个实施方案中，所述装置还包括在电沉积槽与第二位置之间的一个或多个位置，在该位置中使涂覆工件经受以下的一项或多项:用溶剂清洗、用酸清洗、用碱清洗、钝化处理和冲洗。
[0029]3.0用于将纳米层压涂层连续施加于工件上的电沉积工艺
[0030]3.1 工件
[0031]工件可采用多种形式或形状。工件可以呈例如电线、杆、管或片料(例如，卷或折叠片)。工件可以是金属或其他导电性条、片或电线。工件也可包含一系列分立部件，所述分立部件例如可附贴至片或网状物(例如，金属网或柔性屏)以形成片状组件，所述片状组件可以与大致上平片相同的方式引入电沉积槽中，所述平片通过电沉积以纳米叠层涂覆。一系列分立部件连接以形成条的工件必须通过导电性连接器连接。
[0032]实质上任何材料可以用作工件，只要其可被赋予导电性并且不受电解质负面影响。可用作工件的材料包括但不限于，金属、导电性聚合物(例如，包含聚苯胺或聚吡咯的聚合物)或通过包藏导电性材料(例如，金属粉末、碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维)或无电施加金属涂层被赋予导电性的非导电性聚合物。
[0033]3.2纳米叠层涂层的连续电沉积
[0034]可通过包括以下的方法连续电沉积纳米叠层涂层:
[0035]使工件以一定速率移动通过包含至少第一电沉积槽的装置，其中电沉积槽包含电极和电解质，所述电解质包含一种或多种待沉积的金属的盐；以及
[0036]当工件移动通过槽时以随时间变化的方式控制混合速率和/或施加于工件的电流密度，从而电沉积纳米叠层涂层。
[0037]通过以随时间变化的方式控制施加于工件的电流密度，可以制备具有元素组成和/或电沉积的材料的显微结构不同的层的纳米叠层涂层。在一组实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括当工件移动通过电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同电流密度施加于工件。在另一个实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括施加偏移电流，以使即使工件与电极之间的电势随时间变化以生成纳米叠层，当工件移动通过电沉积槽时工件保持为阴极而电极保持为阳极。在另一个实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括改变以下的一种或多种:基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。
[0038]当工件通过电沉积槽时通过以随时间变化的方式控制混合速率也可将纳米层压涂层形成于工件上。在一个实施方案中，控制混合速率包括用混合器(例如，叶轮或栗)以不同速率搅拌电解质。在另一个实施方案中，控制混合速率包括通过以随时间变化的方式(例如，连续、非连续、以随着时间推移变化的幅值、或以一系列具有固定幅值的规律脉冲)操作超声波搅拌器来搅拌电解质。在另一个实施方案中，控制混合速率包括对电解质向工件的喷射施加施以脉冲。
[0039]在另一个实施方案中，纳米叠层涂层可以通过在同一电沉积工艺中同时或交替地改变电流密度和混合速率两者而形成。
[0040]不管改变哪个参数来诱导当工件移动通过电沉积槽时在施加于工件的涂层中的纳米层压，都可以控制表示另一参数的工件通过槽的速率。在一个实施方案中，可采用的速率在约I至约300英尺/分钟的范围内。在其它实施方案中，可采用的速率大于约1、5、10、30、50、100、150、200、250或300英尺/分钟、或约I至约30英尺/分钟、约30至约100英尺/分钟、约100至约200英尺/分钟、约200至约300英尺/分钟、或大于约300英尺/分钟。更快的速率将改变被电镀的工件的任何部分停留在电沉积槽中的时间。因此，沉积相同的纳米叠层涂层厚度所必须达到的质量传递速率(电沉积速率)随着工件移动通过槽的速率而变化。此外，在工艺采用电