石墨烯增强导热性复合聚烯烃管材的制作方法_3

文档序号:9807242阅读:来源:国知局
可W采用本领域已知的任何一种方法制备得到,本发 明中优选还原氧化石墨締的方法。
[0072] 氧化石墨締是石墨締的一种衍生物,用强氧化剂处理过后的石墨締包含C、H、0^ 种元素。与石墨相似,氧化石墨同样为二维层状结构,氧化石墨締通过层间的氨键等作用力 层层堆叠在一起。不过氧化石墨締表面含有大量的含氧基团,使其表现出较强的亲水性并 能完全分散在水中。
[0073]氧化石墨締的制备方法:目前常用的二种制备氧化石墨的方法,即Brodie法、 Staudenmaier法和Hummers法,均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子 酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物(gra曲ite intercalation compounds),随后强氧 化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨締表面及边缘形成氧化石墨締。由 于含氧基团较强的亲水性,氧化石墨締能完全的剥离并分散在水溶液当中。
[0074]本发明中,所述氧化石墨締是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化石墨締 是单一的原子层,可W随时在横向尺寸上扩展到数十微米,因此,其结构跨越了一般化学和 材料科学的典型尺度。氧化石墨締可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、 薄膜,W及两性分子的特性。经过氧化处理后,氧化石墨仍保持石墨的层状结构,但在每一 层的石墨締单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨締一般由石墨经强酸氧化而得。主要 有Ξ种制备氧化石墨的方法:Brodie法,Sl:audenmaie;r法和Hummers法。其中Hummers法的制 备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全,是目前最常用的一种。它采用浓硫 酸中的高儘酸钟与石墨粉末经氧化反应之后,得到栋色的在边缘有衍生簇酸基及在平面上 主要为酪径基和环氧基团的石墨薄片,此石墨薄片层可W经超声或高剪切剧烈揽拌剥离为 氧化石墨締,并在水中形成稳定、浅栋黄色的单层氧化石墨締悬浮液。由于共辆网络受到严 重的官能化,氧化石墨締薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原,得到化学修饰 的石墨締薄片。目前,制备氧化石墨締新方法已经层出不穷了,大体上分为自顶向下方法和 自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鱗片石墨等制备氧化石墨締,W传统Ξ方法的改 进方法为代表,还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法,具 体方法五花八口,种类繁多。
[0075] 本发明中石墨締-聚締控共混物是指将制备好的石墨締和聚系统进行共混,然后 在挤塑机中共混挤出。石墨締-聚締控共混物中,石墨締的含量占0.1-lOwt%。
[0076] 作为一种实施方式,本发明中中间层还可W是氧化石墨締和聚締控共混物。所述 氧化石墨締和聚締控的共混物中,所述氧化石墨締的含量占〇.l-8wt%。
[0077] 作为一种实施方式,石墨締-聚締控中间层中石墨締经过聚芳酷胺改性。
[0078] 具体制备方法:1、在500ml的Ξ 口烧瓶中加入180°C真空下干燥24小时的石墨締, 约为0.1-lwt%石墨締的硅烷偶联剂W及硅烷用量200倍的无水二甲苯。Ξ 口烧瓶配有揽拌 奖和冷凝管并放置于ll〇-12(TC的油浴中处理至少4小时W上。然后过滤出石墨締,并置于 12(TC的真空烘箱中干燥2小时;2、将硅烷改性后的石墨締进一步接枝反应过程如下:首先 将上一步硅烷改性后的石墨締分散到N-甲基化咯烧酬中;然后将定量的3,5-二氨基苯甲 酸、化晚和亚憐酸Ξ苯醋加入到溶液中,在100°C氮气气氛下反应3小时。然后将反应液冷却 至室溫,将冷却后的反应液倒入含有甲醇溶剂质量比0.1%的氯化裡的甲醇溶剂中进行沉 析,过滤分离出纳米石墨締,再分别用N,N-二甲基甲酯胺和甲醇冲洗3次,W除去多余的3, 5-二氨基苯甲酸单体。
[0079] 作为一种实施方式,所述聚芳酷胺和石墨締的重量比为(10~100):1,优选为(10 ~50) : 1,更加优选为(20~40) : 1。
[0080] 作为一种实施方式,所述聚芳酷胺的重均分子量为200000-6000000,优选为 300000-1000000,更加优选为 300000-900000。
[0081] 作为一种实施方式,本发明中所述石墨締-聚締控层包含氮化棚。
[0082] 六方层状氮化棚(h-BN)属于六方晶系,其B-N键是SP2杂化键合的。h-BN和石墨締 的结构和晶胞参数比较相似,因此被称为"白石墨締"。六角氮化棚属于六角晶系,其结构与 石墨的层状结构相似,其层内部是由棚原子和氮原子交替排列组成无限延伸的六角网格, 六方氮化棚在垂直于C轴方向上具有相当高的热导率[60 W/(m · K)]、较低的热膨胀系数 [(0~2.6)X10 4/K]W及非常高的抗张力强度。
[0083] 六方氮化棚制备方法:机械分离法、化学气相沉积法、溶剂热法、高溫高压法。
[0084] 机械分离法:将粒径平均为10 μπι的六方氮化棚粉末用胶带附在厚度为300 nm的 二氧化娃基底上,然后强行将氮化棚分离成较小的碎片,最终得到了仅仅几个原子厚的二 维氮化棚。
[0085] 化学气相沉积法:通过采用热壁式反应蓋,将含棚、氮的气态原料经由载气导入到 一个真空反应腔内,在高溫加热下使气态原料发生化学反应最终生成六方氮化棚为层状超 薄薄膜,其中棚源材料普遍采用BF3,BCb,B化3,B2也和B(0C曲)3等含棚化合物,氮源一般采 用氨气或氮气。
[0086] 水(溶剂)热合成法:通过采用水(或有机溶剂)作为反应的介质,并对高压反应蓋 进行加热,在高溫、高压条件下,使得通常很难溶或几乎不溶的物质发生溶解并反应生成新 的晶体物质。
[0087] 溶剂剥离法:此法是利用有机溶剂较强的表面张力,借助超声条件破坏氮化棚粉 末层与层之间的范德华力而达到剥离六方氮化棚的目的。
[0088] 棚砂-尿素(氯化锭)法:将无水棚砂和尿素(氯化锭)均匀混合后在氨气流作用下 加热反应而制得六方氮化棚粉末。
[0089] 本发明中氮化棚的制备方法采用本领域人员已知的任何一种方法制备得到。
[0090] 本发明中石墨締-聚締控层中氮化棚的加入可W通过简单的物理混合,也可W采 用化学键之间的连接。
[0091] 例如:可W是石墨締、聚締控、氮化棚Ξ者之间的简单混合;也可W是石墨締和氮 化棚进行复合之后和聚締控进行物理混合;也可W是石墨締经过聚芳酷胺改性之后,再和 石墨締、氮化棚进行物理混合;也可W是氮化棚经过聚芳酷胺改性之后,再和石墨締、氮化 棚进行物理混合;也可W是石墨締和氮化棚进行复合之后,再经聚芳酷胺改性,再和聚締控 进行物理混合。上述组合中,所述聚締控可W为任何种类,且所述聚締控内也可W存在环氧 树脂。
[0092] 石墨締/氮化棚复合的制备工艺:将不同比例的氮化棚和石墨締按照不同比例混 合,然后溶解在DMF溶液中,进行超声和离屯、,最终得到石墨締/氮化棚的复合物。
[0093] 聚芳酷胺改性氮化棚的制备工艺:1、在500ml的Ξ 口烧瓶中加入180°C真空下干燥 24小时的氮化棚,约为0.1-lwt%氮化棚的硅烷偶联剂W及硅烷用量200倍的无水二甲苯。Ξ 口烧瓶配有揽拌奖和冷凝管并放置于110-12(TC的油浴中处理至少4小时W上。然后过滤出 氮化棚,并置于120°C的真空烘箱中干燥2小时;2、将硅烷改性后的氮化棚进一步接枝反应 过程如下:首先将上一步硅烷改性后的氮化棚分散到N-甲基化咯烧酬中;然后将定量的3, 5-二氨基苯甲酸、化晚和亚憐酸Ξ苯醋加入到溶液中,在100°C氮气气氛下反应3小时。然后 将反应液冷却至室溫,将冷却后的反应液倒入含有甲醇溶剂质量比0.1%的氯化裡的甲醇溶 剂中进行沉析,过滤分离出纳米氮化棚,再分别用N,N-二甲基甲酯胺和甲醇冲洗3次,W除 去多余的3,5-二氨基苯甲酸单体。
[0094] 作为一种实施方式。所述氮化棚和石墨締的重量比为1:巧~20),进一步优选为1: (10~20)。
[00M]本发明的另一方面提供制备所述高强度管材的方法,本发明采用挤出成型的方法 制备。
[0096]本发明所述的挤出成型又叫挤塑、挤压、挤出模塑。是借助螺杆或柱塞的挤出作 用,使塑化均匀的塑料强行通过口模而成为具有恒定截面的连续制品。
[0097] 所述挤出过程包括加料、塑化、挤出成型、真空定径、冷却、牵引、切割。
[0098] 具体步骤为: S1:聚芳酷胺接枝改性石墨締的制备:1、在500ml的Ξ 口烧瓶中加入180°C真空下干燥 24小时的石墨締,约为0.1-lwt%石墨締的硅烷偶联剂W及硅烷用量200倍的无水二甲苯。Ξ 口烧瓶配有揽拌奖和冷凝管并放置于110-12(TC的油浴中处理至少4小时W上。然后过滤出 石墨締,并置于120°C的真空烘箱中干燥2小时;2、将硅烷改性后的石墨締进一步接枝反应 过程如下:首先将上一步硅烷改性后的石墨締分散到N-甲基化咯烧酬中;然后将定量的3, 5-二氨基苯甲酸、化晚和亚憐酸Ξ苯醋加入到溶液中,在100°C氮气气氛下反应3小时。然后 将反应液冷却至室溫,将冷却后的反应液倒入含有甲醇溶剂质量比0.1%的氯化
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