蚀变碳酸盐标准物质的制作方法

专利名称：蚀变碳酸盐标准物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及计量测试标准量值传递的技术领域，更具体地说，本发明涉及 一种用于各类地球化学分析测试，可作为油气地球化学勘查、土壤调査、环境 调查中蚀变碳酸盐测量中的标准物质。
背景技术：
蚀变碳酸盐方法是油气化探最常用的方法之一。蚀变碳酸盐方法建立在油 气垂向运移及其后期氧化作用的基础之上，认为油气藏中轻烃向上运移到近地 表，因氧化作用生成了二氧化碳和水，二氧化碳进而与近地表地层中某些盐类及水发生作用，生成了一种特殊的碳酸盐，其热分解温度介于500 60(TC。蚀 变碳酸盐方法测量的就是这种特殊的碳酸盐，它是分析样品中500 60(TC的温 控区间碳酸盐增量的一种化探测量方法。其测试方法较多，如色谱法、非水容 量法、差减法、红外法等。由于自然界中的矿物成分极其复杂，用加热法热解 沉积物能产生二氧化碳的物质很多，各种含碳酸盐矿物分解成二氧化碳的温度 门限也有差异，因此严格控制分解温度区间是该方法的关键。为了对包括蚀变碳酸盐在内的各油气化探方法的应用进行规范，自1987年 起先后制订并颁布实施了《油气地球化学勘查技术规范和规程》、《石油与天 然气地球化学勘查技术规范》、《石油天然气地表化探试样分析方法》以及《油 气化探试样测定方法》等一系列油气化探行业标准，这是蚀变碳酸盐方法得以 广泛应用的基本前提与保障。《油气化探试样测定方法第6部分蚀变碳酸盐(AC)测定》，从测定 方法、结果计算以及精密度等方面对蚀变碳酸盐样品测试过程作了详细规定。其他一些规范则对包括蚀变碳酸盐在内的各油气化探方法的应用过程进行了约 束。在特定的测区，不同勘探主体采用上述规范可以顺利地实施蚀变碳酸盐方 法测量工作，但这些文字标准只是从方法本身的测定与应用角度进行了规范， 没有考虑不同勘探主体、不同地区蚀变碳酸盐数据的标准化问题。而长期的油 气化探实践，不同勘探主体在不同地质背景的测区已获得了大量的蚀变碳酸盐 数据。由于迄今尚未研制出蚀变碳酸盐标准样品，使蚀变碳酸盐方法出现一些 难以解决问题，主要表现在以下方面(1)不同地区取得的数据难以对比，不利于大面积成图；(2)难以对可疑数据进行仲裁，难以对测量结果进行监控； (3)由于没有蚀变碳酸盐标准物质可作为参照，难以对各勘探主体所采用的不 同测量仪器进行准确标定；(4)无法全面考核与评价不同勘探主体所采用的测 量方法。目前，国内尚没有研制蚀变碳酸盐标准样品的先例，国外也未见该类标准 样品的研制报道，蚀变碳酸盐标准样品的研制工作处于空白状态。这种情况导 致油气化探行业不同勘探主体、不同探区获得的蚀变碳酸盐数据难以对比，无 法对不同测量仪器进行准确标定，难以对测量结果进行监控。这不仅不利于油 气化探技术本身的发展，也不利于规范油气化探市场客体。而国内其他一些行 业，如环保业、核工业、航空航天业、地质矿业、冶金业、商业以及卫生部门 等均已研制了各自的标准物质，己研制出上万个国家一级标准物质。针对上述状况，为便于对不同地区油气化探中蚀变碳酸盐测量结果进行对 比，对测量仪器进行准确标定，对测量结果进行监控，同时为规范油气化探客 体市场准入条件与竞争条件提供依据，急需研制出蚀变碳酸盐标准物质。发明内容本发明为了满足目前对蚀变碳酸盐标准物质的急切需要，提出具有准确定 值的蚀变碳酸盐标准物质。具体技术方案如下。本发明提出的用于地球化学分析测试的蚀变碳酸盐标准物质，所述蚀变碳 酸盐标准物质具有小于100目的均匀粒度，蚀变碳酸盐含量具有准确的定值，蚀变碳酸盐含量为0.698X1(T2 、 1.282乂10'2或1.741 X1(T2,各个含量对应的不 确定度分别为士0.013X1(T2 、 士0.057X 1(T2 、 士0.033X 1(T2 ，分别由取自合 肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块的土壤加工制成的。 更具体地说，本发明蚀变碳酸盐标准物质使用合肥盆地罗集区块的土壤制 成时，蚀变碳酸盐含量为0.698X 1(T2 ,不确定度为土0.013X1(T2 。本发明的 蚀变碳酸盐标准物质用济阳凹陷夏口区块的土壤制成时，蚀变碳酸盐含量为 1.282X1(T2 ,不确定度为土0.057X1(T2 。本发明的蚀变碳酸盐标准物质用济阳 凹陷垛石桥区块的土壤制成时，蚀变碳酸盐含量为1.741 X1(T2 ，不确定度为土 0.033 XI0-2 。因为样品的不均匀性、分析测量过程中的不确定性、物质的稳定性等等多 方面原因，均可能引起的分析数据的不一致，给出油气化探标准样不确定度的 目的在于，当分析数据在给定的标准值与不确定度所组成的数据变化范围之内 时，则认为分析数据是可靠的，反之则认为分析数据不可靠。所述蚀变碳酸盐标准物质优选通过以下步骤制成(1) 粗碎在自然风干或人工通风的条件下，将采集的土壤在自然晾干； 晾干后用硬木锤打碎至20目以下；(2) 细碎将土壤进一步粉碎至100目以下；(3) 混匀将全部细碎土壤堆锥混合5次以后，移入直径lm、深度lm的圆 柱形混样机内，连续运行8 12h，在混样机的上、中、下、左、右取样进行均 匀性初检，待均匀性合格后出料；(4) 分装将混匀的土壤分装在聚乙烯瓶、透明玻璃瓶或棕色玻璃瓶中。 国内从事油气化探的单位与队伍有六十多家，在全国范围内取得大量油气化探数据。由于没有标准样品，造成各家数据无法比对，数据是否正确也无法 仲裁。各单位数据相差较大，成倍甚至几十倍地差。发明人研究不同蚀变碳酸盐含量的样品，称样量不同分析结果存在不同的差异性。1、对于低含量的蚀变碳酸盐样品来说，称样量为25mg的样品分析结果含 量明显增大，说明反应比较充分，但其由于样量少，样品分析的稳定较差；100mg 的样品虽然分析的稳定性较好，但分析结果明显较低，这与反应不完全有关； 以50mg的样品分析结果最为稳定，反应相对比较完全。2、对于中高含量的蚀变 碳酸盐样品，则表现为25mg的样品的分析结果仍然较大，但分析的稳定性仍较 差；50mg的样品含量变低，且分析结果不稳定；而100mg样品相对稳定。这还 是与样品反应均匀性有关。标准物质是否具有准确的定值是研究标准物质的重中之重的一项指标，是一 个标准物质是否能得到大家公认的前提，是计量量值传递的基础。为了使本发 明的蚀变碳酸盐标准物质具有准确的定值，优选所述蚀变碳酸盐标准物质如下 定值采用感量为O.l mg的电子天平称取所述蚀变碳酸盐标准物质试样约2 g± 0.5 g放入称量皿中，将盛有试样的称量皿按试样号顺序摆在钢质托盘内，放入 通空气的氧化炉中，空气流量为400 ml/min，使试样在500。C ± 1。C通氧氧化l小 时，除去有机物和低温分解碳酸盐；称取经氧化处理的试样50.0mg士0.1mg，置 于石英舟中，将盛有试样的石英舟放入通氮气的石英分解管，氮气流量为400 ml/min，使温度升至并控制在600。C ± TC达1小时，释放出的二氧化碳气体在氮 气的携带下进入红外线气体分析仪或气相色谱仪进行测定；分别向红外线气体 分析仪或气相色谱仪注入实验用标准二氧化碳气体进行测定，绘制标准二氧化 碳气体的量与峰面积的关系曲线，用直线的斜率作为响应因子F;通过公式计算 出响应因子F的数值，根据F值通过公式对蚀变碳酸盐含量进行定量计算。蚀变碳酸盐的分析条件不同，对分析结果的影响还是比较明显的，虽然没 有明显的规律性可循，但仍然可以从中得出一些认识。主要表现在1、样品分析的稳定性与样品的称样量有较大关系。随着样品含量的增大，称样量较大稳定性增强；但同时样品称样量越小，反应越完全，分析结果越大。2、样品最佳分解时间，应该是分解时间越长，样品中蚀变碳酸盐的分解越完全，分析结果越高；但仅适用于低含量的样品。对于中含量的蚀变碳酸盐样品，则是当分解 时间达到60min左右时，样品含量趋于稳定。而高含量样品的蚀变碳酸盐的分析 结果则是分解时间短，含量相对较高；时间长，含量趋于稳定。3、分解温度对 蚀变碳酸盐的含量变化影响不明显。但从一般常理上考虑又不太不现实；但从 过去的试验研究同样出现过这种现象，分解温度对蚀变碳酸盐的含量变化影响 需进一步研究。从这一点也说明蚀变碳酸盐的形成机理值得深入研究。本发明首先通过对特定粒度的土壤样品进行加工处理，制备出符合蚀变碳 酸盐标准样品研制的土壤样品，再采用氧化、分解等测试与计算程序对蚀变碳 酸盐标准样品进行定值。采用方差分析法、平均值一致性检验法对蚀变碳酸盐 标准样浓度值的均匀性和稳定性进行检验。采用行业标准测定方法，选择多个 通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，对蚀变碳酸盐标准物质进 行协作定值。利用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对所 获得的蚀变碳酸盐测量数值进行统计、计算与处理，按照标准样定值原则，最 终确定蚀变碳酸盐标准物质含量的最佳值和不确定度。本发明中还同时确定了蚀变碳酸盐标准物质的保存装置。通过选择聚乙烯 瓶、透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶等包装材料进行对比试验，经过一年时间的保存 后，各种保存装置的分析测试数据无明显变化。利用蚀变碳酸盐标准物质，可对蚀变碳酸盐测量仪器进行准确标定；全面 考核和评价蚀变碳酸盐物质的测量方法；传递油气化探行业各勘探主体蚀变碳 酸盐的测试量值，便于对不同勘探主体获得的数据进行对比，使大面积成图成 为可能；便于对可疑数据进行仲裁。蚀变碳酸盐标准物质作为实物标准，是油气化探规程与规范的必要补充，与文字标准协同作用，可望进一步提高油气化探数据的置信水平，大力推动油 气化探学科健康有序地发展。蚀变碳酸盐标准物质的研制成功不仅填补了我国油气化探中蚀变碳酸盐标 准物质领域的研究空白，而且使我国蚀变碳酸盐标准物质研制工作达到了国际 先进水平。
具体实施方式
实施例1选择合肥盆地罗集区块，采集近地表土壤样品，采样量为100 kg，采样深 度为1.5 1.8m。样品经粗碎、细碎、混匀等工序，制备出符合蚀变碳酸盐标准 样测试需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致 性检验法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探试样测定方法第6部分蚀变碳酸盐(AC)测定 (SY/T6009.6-2003)"的有关规定对蚀变碳酸盐样品进行分析。按照本发明的 分析程序，取2g样品，加热至50(TC进行氧化1小时，而后从中取50.0mg加 热至60(TC进行分解，分解平衡时间为60分钟。采集分解出的气体，用红外光 谱仪分析，确定蚀变碳酸盐样品的含量值。同时，选择多个通过国家计量认证 合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值；利用格拉布斯法、狄克逊 法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了统计、计算与处理，最终 确定蚀变碳酸盐标准样品含量的最佳值为0.698X 1(T2 ，不确定度为±0.013X 10-2 。实施例2选择济阳凹陷夏口区块，采集近地表土壤样品，采样量为100 kg，采样深 度为1.5 1.8m。样品经粗碎、细碎、混匀等工序，制备出符合蚀变碳酸盐标准样测试需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一致 性检验法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探试样测定方法第6部分蚀变碳酸盐(AC)测定(SY/T6009.6-2003)"的有关规定对蚀变碳酸盐样品进行分析。采用方差分析 (F检验法)与平均值一致性检验法(T检验法)对标准样品的均匀性与稳定性 进行了检验。按照本发明的分析程序，取2g样品，加热至50(TC进行氧化1小 时，而后从中取50.0mg加热至60(TC进行分解，分解平衡时间为60分钟。采集 分解出的气体用红外光谱仪分析，确定蚀变碳酸盐样品的含量值。同时，选择 多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验室，进行了协作定值；利 用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法则等对测试结果进行了统 计、计算与处理，最终确定蚀变碳酸盐标准样品含量的最佳值为1.282X10'2 ， 不确定度为±0.057X 10-2 。 实施例3选择济阳凹陷跺石桥区块，采集近地表土壤样品，采样量为100 kg，采样 深度为1.5 1.8m。样品经粗碎、细碎、混匀等工序，制备出符合蚀变碳酸盐标 准样测试需要的土壤样品。制备出的样品经方差分析法(F检验法)和平均值一 致性检验法(T检验法)检验，证明其均匀性与稳定性良好。依据"油气化探试样测定方法第6部分蚀变碳酸盐(AC)测定 (SY/T6009.6-2003)"的有关规定对蚀变碳酸盐样品进行分析。按照本发明的 分析程序，取2g样品，加热至500。C进行氧化1小时，而后从中取50.0mg加 热至60(TC进行分解。采集分解出的气体用红外光谱仪分析，确定蚀变碳酸盐样 品的含量值。同时，选择多个通过国家计量认证合格的油气化探项目分析实验 室，进行了协作定值；利用格拉布斯法、狄克逊法、正态分布统计、科克伦法 则等对测试结果进行了统计、计算与处理，最终确定蚀变碳酸盐标准样品含量 的最佳值为1.741X10—2 ，不确定度为±0.033X 10-2 。
权利要求
1. 一种用于地球化学分析测试的蚀变碳酸盐标准物质，其特征在于，所述蚀变碳酸盐标准物质具有小于100目的粒度，蚀变碳酸盐含量具有准确的定值，蚀变碳酸盐含量为0.698×10-2、1.282×10-2或1.741×10-2，各个含量对应的不确定度分别为±0.013×10-2、±0.057×10-2、±0.033×10-2，分别由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块的土壤加工制成的。
2. 如权利要求1所述的蚀变碳酸盐标准物质，其特征在于，所述蚀变碳酸 盐标准物质通过以下步骤制成(1) 粗碎在自然风干或人工通风的条件下，将采集的土壤自然晾干；晾 干后用硬木锤打碎至20目以下；(2) 细碎将土壤进一步粉碎至100目以下；(3) 混匀将全部细碎土壤堆锥混合5次以后，移入直径lm、深度lm的圆 柱形混样机内，连续运行8 12h，在混样机的上、中、下、左、右取样进行均 匀性初检，待均匀性合格后出料；(4) 分装将混匀的土壤分装在聚乙烯瓶、透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶中。
3. 如权利要求1所述的蚀变碳酸盐标准物质，其特征在于，所述蚀变碳酸 盐标准物质如下定值采用感量为0.1 mg的电子天平称取所述蚀变碳酸盐标准 物质试样2 g士0.5 g放入称量皿中，将盛有试样的称量皿按试样号顺序摆在钢质 托盘内，放入通空气的氧化炉中，空气流量为400 ml/min，使试样在500。C土1 'C通氧氧化1小时，除去有机物和低温分解碳酸盐；称取经氧化处理的试样 50.0mg士0.1mg，置于石英舟中，将盛有试样的石英舟放入通氮气的石英分解管， 氮气流量为400 ml/min，使温度升至并控制在600。C土rC达1小时，释放出的 二氧化碳气体在氮气的携带下进入红外线气体分析仪或气相色谱仪进行测定； 分别向红外线气体分析仪或气相色谱仪注入实验用标准二氧化碳气体进行测 定，绘制标准二氧化碳气体的量与峰面积的关系曲线，用直线的斜率作为响应因子F;通过公式计算出响应因子F的数值，根据F值通过公式对蚀变碳酸盐 含量进行定量计算。
全文摘要
本发明公开的蚀变碳酸盐标准物质属于计量量值传递的技术领域，为了满足目前对蚀变碳酸盐标准物质的急切需要，提出用于地球化学分析测试的具有准确定值的蚀变碳酸盐标准物质，它具有小于100目的均匀粒度，蚀变碳酸盐含量在0.698×10^-2～1.741×10^-2的范围中，是由取自合肥盆地罗集区块、济阳凹陷夏口区块、济阳凹陷垛石桥区块的土壤经破碎、研磨、混匀制成，经过一套分析方法进行分析，同时进行多家协作定值，最后采用一系列标准法则给出最佳值和不确定度。本发明的标准物质作为实物标准，使许多目前无法解决问题得到了解决，填补了国内外蚀变蚀变碳酸盐标准样品的研制空白。
文档编号G01N31/00GK101226180SQ20071006287
公开日2008年7月23日 申请日期2007年1月19日 优先权日2007年1月19日
发明者吴传芝, 武 李, 李吉鹏, 邵海宁 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院