专利名称：一种修饰钯电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学分析技术，具体属于一种修饰钯电极的制备方法。
背景技术：
甲烷的电化学检测是通过甲垸在转化过程存在的荷电催化中心和荷电粒子或者电极材料 表面的吸附来进行的。电化学方法检测甲烷，常用到贵金属电极，而电化学氧化甲垸一直存 在阳极电势过高、要求较高温度、实验条件苛刻等问题。
2001年Electrochimica Acta 46巻3532页报道在常温下，较低的电势窗下，用贵金属电极 铂电极、金电极、钯电极和铑电极等研究甲垸的电化学氧化，发现阳极电氧化甲垸需要的时 间至少是一个小时，才能检测到产物，用多晶钯电极需要的时间在1小时以上，镀钯的玻碳 电极需要的时间则是3个小时。
电化学修饰电极能有效提高某些物质的响应电流并且催化其氧化还原，从而提高检测灵 敏度。修饰钯电极具有较高的电化学活性，用于检测甲垸灵敏度高，响应速度快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种修饰钯电极的制备方法，所制得的修饰钯电极具有较高的电 化学活性，对甲垸有快速的响应，可用于甲垸检测。
本发明提供的一种修饰钯电极的制备方法，依次包括如下步骤
(1) 将钯电极表面抛光成镜面，然后超声清洗，并用高纯氮气吹干备用；
(2) 将步骤(1)处理好的钯电极在氯化钯盐酸水溶液中浸泡20-50min，取出，用二次蒸 馏水冲洗，高纯氮气吹干，备用；
(3) 将步骤(2)处理好的钯电极置于支持电解液中，在0 1.5V电压范围内，以100mVs—1 的速度循环伏安扫描直至稳定，然后用二次蒸馏水冲洗干净，高纯氮气吹干，制得修饰钯电 极。
所述的将钯电极表面抛光成镜面，是先将钯电极用金相纸抛光，再用A1A粉末悬浮液在 抛光布上抛光，具体是依次用粒度为l.O陶、0.3陶、0.05刚的A1A粉末悬浮液在抛光布上 抛光成镜面。
所述的氯化钯盐酸水溶液中氯化钯浓度为l-3mmol/L、盐酸浓度为0. 5-3mol/L，优选为 氯化钯浓度为l-2mmol/L、盐酸浓度为2-3mol/L。
所述的电极在氯化钯盐酸水溶液中浸泡时间为30-50min。
所述支持电解液是高氯酸，其浓度为0. 5mol/L。 所述修饰钯电极的制备过程都在室温下进行。 与现有技术相比，本发明的优点和效果
1. 修饰钯电极比表面积增大，电化学活性明显提高，可用于甲烷检测。
2. 修饰钯电极对甲垸有快速的响应。裸钯电极在检测甲垸时通甲烷于高氯酸中三个小时 后，才能用红外光谱技术检测到吸附到电极表面的甲垸被氧化的唯一产物二氧化碳，而修饰 的钯电极在通甲垸两分钟后，峰电流就明显增大，峰电位负移，说明甲烷已经在电极表面发 生了氧化还原反应。
3. 制作简便、快速、易操作、实验条件温和，在室温下将钯电极表面处理后，浸泡在氯 化钯盐酸溶液中，然后在高氯酸支持电解液中进行循环伏安扫描至稳定，二次蒸馏水冲洗即 制得修饰钯电极；其次，所用贵金属盐为市售，原料易得；浸泡电极的溶液可以重复使用， 较为经济。
图1为裸钯电极与修饰钯电极循环伏安图的比较图。图中a为裸电极的循环伏安图，b 为修饰钯电极的循环伏安图。
图2为通甲烷前、后裸钯电极的循环伏安图。图中a为通甲垸前的循环伏安图，b为通 甲烷三个小时后的循环伏安图。
图3为通垸前、后修饰钯电极的循环伏安图。图中a为通甲垸前的循环伏安图，b为 通甲烷2min的循环伏安图，c为通甲烷10min的循环伏安图。
图4修饰钯电极对不同浓度的甲烷响应的差分脉冲图。
图5甲烷浓度与氧化峰电流的校正曲线图。
具体实施例方式
实施例l:先将钯电极用金相纸抛光，再用A1A粉末悬浮液在抛光布上抛光，超声清洗， 高纯氮气吹千；然后浸泡在氯化钯盐酸水溶液中(氯化钯浓度为2咖ol/L、盐酸浓度为 2mol/L),浸泡时间为40niin，取出，二次蒸馏水冲洗，高纯氮气吹干；将浸泡过的钯电极置 于高氯酸中(CHI660C电化学工作站，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)在0 1. 5V电压范围内(vs. SCE)，以100mVs—的速度循环伏安扫描至稳定，然后用二次蒸馏水冲洗， 高纯氮气吹干，即制得修饰钯电极。上述实验均在室温下完成。
实施例2:氯化钯盐酸水溶液(氯化钯浓度为1.5mmol/L、盐酸浓度为3mol/L)，浸泡时 间为30min，其他实验条件同实施例1，制得修饰钯电极。
实施例3:氯化钯盐酸水溶液(氯化钯浓度为lmmol/L、盐酸浓度为2raol/L),浸泡时间 为50min，其他实验条件同实施例l，制得修饰钯电极。 实施例4修饰钯电极与裸钯电极的对比实验
将裸钯电极与修饰钯电极，分别与铂丝电极，饱和甘汞电极组成三电极体系，置于通氮 气除氧的0.5M高氯酸支持电解液中，电位从0-1.5V，扫描速度为100mVs—'，循环伏安法记录 /-E曲线(见图1)。由图1可见修饰电极峰电流显著增加，电化学活性很高。
将裸钯电极与修饰的钯电极分别作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参 比电极，电解液在实验前通氮气除氧，循环伏安法扫描直至稳定，通纯度99.99%的甲垸于电 解液中，甲垸吸附到电极表面，发生电化学氧化还原反应，循环伏安法记录i-E曲线(见图 2、 3)。在图2中，a为裸钯电极在通氮气除氧的高氯酸支持电解液中的循环伏安峰，b为通 甲垸3个小时后的循环伏安图，可以看到在0.8V处峰电流有所增大，说明有氧化还原反应发 生。图3中a为修饰钯电极在通氮气除氧的高氯酸支持电解液中的循环图，b为通纯度99. 99% 的甲垸于通氮气除氧的支持电解液2min, c为10min后的循环伏安图，我们可以看到通纯甲 烷2min后峰电流就明显增大，峰电位负移，通甲烷IO miri中后峰电流的增加就更显著了， 说明吸附到电极表面的甲烷发生了电化学氧化还原反应。
实施例5修饰钯电极对不同浓度甲垸的响应实验
修饰钯电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液在实 验前通氮气除氧，循环伏安法扫描直至稳定，分别通1%， 3%， 5%， 10%, 16%的标准甲垸气于 电解液中，得到修饰钯电极对不同浓度甲垸的响应的差分脉冲图(见图4)。从图4中可以看 到，随着甲烷浓度的增加，峰电流逐渐增大。做峰电流与浓度的校正曲线图(见图5),得到 相关系数R2=0. 99,线性较好,说明修饰钯电极可用于低浓度甲垸气体检测。
权利要求
1、 一种修饰钯电极的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤-(1) 将钯电极表面抛光成镜面，然后超声清洗，并用高纯氮气吹干备用；(2) 将步骤(1)处理好的钯电极在氯化钯盐酸水溶液中浸泡20-50min，取出，用二次蒸 馏水冲洗，高纯氮气吹干，备用；(3) 将步骤(2)处理好的钯电极置于支持电解液中，在0 1.5V电压范围内，以100mVs—1 的速度循环伏安扫描直至稳定，然后用二次蒸馏水冲洗干净，高纯氮气吹干，即制得修饰钯 电极。
2、 根据权利1所述的修饰钯电极的制备方法，其特征在于所述的氯化钯盐酸水溶液中氯 化钯浓度为卜3咖ol/L、盐酸浓度为0. 5-3mol/L。
3、 根据权利2所述的修饰钯电极的制备方法，其特征在于所述的氯化钯盐酸水溶液中氯 化钯浓度为I-2咖ol/L、盐酸浓度为2-3raol/L。
4、 根据权利1所述的修饰钯电极的制备方法，其特征在于所述的电极在氯化钯盐酸水溶 液中浸泡时间为30-50min。
5、 根据权利1所述的修饰钯电极的制备方法，其特征在于所述支持电解液是高氯酸，其 浓度为0. 5mol/L。
6、 根据权利i所述的修饰钯电极的制备方法，其特征在于所述制备过程是在室温下进行。
全文摘要
本发明公开了一种修饰钯电极的制备方法。先将钯电极表面进行预处理；将预处理好的钯电极在氯化钯盐酸水溶液中浸泡20-50min后，取出，二次蒸馏水冲洗，高纯氮气吹干，然后放入支持电解液中循环伏安扫描至图形稳定，用二次蒸馏水冲洗，高纯氮气吹干即制得修饰钯电极。该制备方法简单，成本较低，制得的修饰钯电极对甲烷的响应速度快，灵敏度高，可用于甲烷的检测。
文档编号G01N27/30GK101122574SQ20071013943
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者洁 乔, 张利琴, 李忠平, 川 董, 谭雪荣 申请人:山西大学