一种测定烟用滤棒中挥发性成分残留的方法
【专利摘要】本发明提供了一种测定烟用滤棒中挥发性成分残留的方法。该方法为顶空-气相色谱/质谱联用法，采用内标法定量，其中，顶空进样采用N,N-二甲基甲酰胺为基质校正剂。该方法采用顶空进样的前处理方式，既方便快捷又可以减少样品由于复杂的前处理而流失；采用内标的气质联用法测定，避免复杂体系化合物可能出现的假阳性而导致的误判，减小了色谱条件对定量结果的影响，准确度和精确度均比较高。该方法用于卷烟滤棒中挥发性成分的测定，操作简便、准确、快捷，选择性好，具有较强的实用价值。
【专利说明】一种测定烟用滤棒中挥发性成分残留的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于烟用滤棒材料的化学检测【技术领域】，具体涉及烟用滤棒中12种挥发性成分残留的检测技术。
【背景技术】
[0002]随着国家局对卷烟安全工作的日益重视，卷烟辅助材料和烟用添加剂的安全指标控制种类也越来越多。近年来，国家局有关烟用材料相关安全卫生指标的测定和限量标准不断开展，涉及的烟用材料包括烟用商标纸、内衬纸、接装纸、水基胶、丝束滤棒等，囊括的控制指标有几十种(甲醛、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、邻苯二甲酸酯类、重金属等)。
[0003]卷烟作为特殊吸食消费品，其吸食安全性一直受到消费者的关注，作为卷烟重要组成部分之一的滤棒，其产品品质及安全性对卷烟的吸食安全性有着重要的影响。卷烟滤棒是卷烟直接与口腔接触的部分，可以过滤烟气，但与此同时，其中残留的挥发性有害成分会也会通过抽吸直接进入肺部，会对人体健康直接产生危害；并且，在卷烟燃吸过程中，滤棒端的温度最高可达到80°C以上，卷烟滤棒中含有的挥发性成分将会被蒸馏出来进入主流烟气中，从而影响烟气的品质。
[0004]目前行业内对滤棒的研究集中在其应用上，而对于其本身的挥发性成分残留的研究较少，近期相关的报道有:张迎新、樊亚玲、秦宏2007年发表在质谱学报、题为《固相微萃取-气相色谱-质谱法快速分析丙纤滤棒粘合剂的挥发性成分》的文章；李中皓、唐纲岭、陈再根等，发明名称为《一种卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的测定方法》专利申请(CN102128906A)，研究使用饱和氯化钠水溶液作为基质校正剂、氟苯为内标、顶空-气质联用法为检测手段，测定卷烟滤嘴中挥发性有机化合物，但由于醇类在氯化钠水溶液中的溶解度较大，因此，此方法不适用于甲醇及其他醇类含量的测定，而且，此方法采用SupelcoVOCOL柱，是一种中等极性柱，待测样中大量的水份对中等极性柱(V0C柱)会有较大破坏作用，容易导致柱子失效；孔浩辉、陈翠玲、何艳明，发明名称为《一种卷烟滤棒添加剂中挥发性有机化合物的定量检测方法》专利申请(CN101650280A)，以三醋酸甘油酯为溶剂、运用顶空-气质联用定性、顶空-气相色谱定量，两种方法相结合的方式来检测卷烟滤棒添加剂中挥发性有机化合物，操作相对重复繁琐，而且滤棒的增塑剂为三醋酸甘油酯，因此，此溶剂也不适用于滤棒的检测。
[0005]因此，急需研究一种测定烟用滤棒中挥发性成分残留的方法。
【发明内容】
[0006]由于滤棒中的挥发性成分很容易挥发，为了得到较高的回收率，发明人在检测方法的选择中突出以下几个原则:
[0007]①寻找一种合适的基质校正剂，既能减小基质效应和溶解所有待测的挥发性成分，又能不干扰待测成分的检测；
[0008]②采用顶空进样器进行前处理，方法简单快捷，避免复杂的前处理而导致的成分流失;
[0009]③采用质谱检测器同时进行定性和定量检测，避免复杂体系化合物可能出现的假阳性而导致的误判；
[0010]④寻找一种合适的内标物，并采用内标法进行定量，减小色谱条件变化对定量结果的影响，以提高方法的准确度和精确度。
[0011]针对现有技术存在的问题，并且按照上述几个原则，发明人提供了一种顶空-气相色谱/质谱联用法(HS-GC/MS)测定烟用滤棒中12种挥发性成分(苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙醇)残留。该测定方法操作简便、准确、快捷，选择性好，具有较强的实用价值。
[0012]为此，本发明提供一种测定烟用滤棒中挥发性成分残留的方法，该方法为顶空-气相色谱/质谱联用法，采用内标法定量，其中，顶空进样采用N，N- 二甲基甲酰胺为基质校正剂。
[0013]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法中，采用氟苯为内标物。
[0014]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法中，检测结果的定性是对全扫描图谱进行目标峰的NIST库检索，并辅助保留时间进行定性。
[0015]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法中，顶空进样器条件为:炉温50°C?95°C (例如60、751:、801:或85°0;取样针温度801:?180°C (例如 120°C、140°C、150°C或 160°C);传输线温度 80°C?180°C (例如 80°C、120°C、150°C、160°C或 180°C)。
[0016]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法中，顶空进样的样品平衡时间10?50min (例如20min、30min或45min);样品瓶加压时间I?3min (例如2.0min);进样时间
0.1?0.3min (例如0.2min);拔针时间0.3?0.6min (例如0.4min或0.5min);色谱柱压力:20 ?40Psi 或 25 ?30Psi (例如 28.5Psi);进样 口压力:20 ?40Psi 或 30 ?40Psi(例如 35Psi)。
[0017]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法中，气相色谱分离条件为:采用Supelco VOC 等效柱(60mX 320 μ mX 1.8um);进样 口温度 150°C ?200°C (例如 180°C);柱温箱升温程序:在40°C保持3min，以3°C /min升温至180°C保持Imin ;载气:氦气(例如纯度99.999%);载气流量1.5mL/min ;分流比2:1?10:1 (例如5:1);分流的气体经过气相色谱分离后进入质谱检测。
[0018]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法中，质谱检测条件为:传输线温度230°C，离子源温度210°C，调谐电压330V，溶剂延迟为:0?3min，27.5?52min ;检测模式为全扫描模式(MS-scan)和离子监测模式(SIR)同时进行。
[0019]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法，该方法的被测组分为烟用滤棒中的挥发性成分苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙醇。
[0020]在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法中，样品前处理的方法为:称取
0.5g?Ig的烟用滤棒,裁切成0.5?1.5cm的小段(例如Icm左右),置于IOmL或20mL的顶空瓶中，加入ImL含内标物的基质校正剂，密封，置于顶空进样器进样；[0021]优选地，所述的含内标物的基质校正剂是以氟苯为内标物，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配置成的浓度为 0.02 μ g/ μ L ?0.10 μ g/ μ L (例如 0.0259 μ g/μ L、0.05 μ g/ μ L 或
0.08 μ g/μ L)的溶液；
[0022]优选地，内标法的标准溶液的配置:称取一定量的苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙醇，加入到含有内标的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中定容，并配置成I?5级含12种挥发性成分的混合标准工作溶液。
[0023]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的方法为:称取适量的样品于顶空瓶中，顶空进样，气相色谱法分离，质谱检测器检测，对全扫描图谱进行目标峰的NIST库检索，并以保留时间辅助定性，内标法定量。
[0024]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明所述的方法，其具体步骤如下:
[0025]①样品前处理:称取0.5g?Ig的烟用滤棒，裁切成Icm左右，置于IOmL或20mL的顶空瓶中，加入ImL含内标的基质校正剂，密封，置于顶空进样器进样；
[0026]②基质校正剂:N，N- 二甲基甲酰胺；
[0027]③内标溶液的配置:以氟苯为内标，N, N- 二甲基甲酰胺为溶剂配置成0.02 μ g/μ L ?0.10 μ g/ μ L;
[0028]④标准溶液的配置:称取一定量的苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙醇，加入到含有内标的N, N- 二甲基甲酰胺溶液中定容，并配置成I?5级含12种挥发性成分的混合标准工作溶液；
[0029]⑤顶空-气相色谱/质谱联用法测定:将试样置于顶空进样器中平衡10?50min后，通过气相色谱进行分离，质谱检测器对目标挥发性成分进行定性、定量分析。
[0030]⑥对全扫描图谱进行目标峰的NIST库检索，并以保留时间辅助定性，从而对待测物质进行定性。
[0031]⑦以氟苯为内标的定量分析，计算试样中目标挥发性成分的结果:分别绘制目标挥发性成分、内标物氟苯的色谱峰面积及其相应浓度的相应工作曲线；
[0032]对试样进行分析测定，根据相应组分的峰面积与内标物氟苯的色谱峰面积比，分别得到12种目标挥发性成分的残留量。
[0033]本发明中，标准溶液的配制如下:称取0.02?0.1g的氟苯，N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂配置成0.02 μ g/ μ L?0.10 μ g/ μ L的含有内标物的N，N- 二甲基甲酰胺溶液，再分别称量苯0.01-0.02g,甲苯0.02-0.03g,甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯各0.2-0.3g, 1-甲氧基-2-丙醇0.4-0.5g,丙酮约lg，用含有内标物的N，N- 二甲基甲酰胺溶液定容至250mL，作为标准储备液；再分别移取10mL、5mL、lmL、0.5mL、0.1mL储备液于IOOmL容量瓶中，用含内标物的N，N-二甲基甲酰胺定容，配制成I?5级混合标准溶液。
[0034]本发明中，顶空进样器条件:炉温50°C?95°C ;取样针温度80°C?180°C ;传输线温度80°C?180°C ;样品平衡时间10?50min ;样品瓶加压时间2.0min ;进样时间0.1?
0.2min ;拔针时间0.5min ;色谱柱压力:28.5Psi;进样口压力:35Psi。
[0035]本发明中，气相色谱分离条件:采用Supelco VOC等效柱(60mX 320 μ mX L 8um)；进样口温度150°C~200°C ;柱温箱升温程序:在40°C保持3min，以3°C /min升温至180°C保持Imin ;载气:氦气，纯度99.999% ;载气流量1.5mL/min ;分流比2:1~10:1 ;分流的气体经过气相色谱分离后进入质谱检测。
[0036]本发明中，质谱检测条件:传输线温度230°C，离子源温度210°C，检测器电压330V，溶剂延迟为:0~3min，27.5~52min ;检测模式为全扫描模式(MS-scan)和离子监测模式(SIR)同时进行，检测碎片质核比见表1:
[0037]表1烟用滤棒中挥发性成分的定性定量离子
【权利要求】
1.一种测定烟用滤棒中挥发性成分残留的方法，该方法为顶空-气相色谱/质谱联用法，采用内标法定量，其中，顶空进样采用N，N- 二甲基甲酰胺为基质校正剂。
2.权利要求1所述的方法，其中，采用氟苯为内标物。
3.权利要求1所述的方法，其中检测结果的定性是对全扫描图谱进行目标峰的NIST库检索，并辅助保留时间进行定性。
4.权利要求1所述的方法，其中，顶空进样器条件为:炉温50°C?95°C(例如60、75°C、80°C或85°C);取样针温度80°C?180°C (例如120°C、140°C、150°C或160°C);传输线温度80°C ?180°C (例如 8(TC、12(TC、15(rC、16(rC或 18(TC)。
5.权利要求1所述的方法，其中，顶空进样的样品平衡时间10?50min(例如20min、30min或45min);样品瓶加压时间I?3min (例如2.0min);进样时间0.1?0.3min (例如0.2min);拔针时间0.3?0.6min (例如0.4min或0.5min);色谱柱压力:20?40Psi或25 ?3OPsi (例如 28.5Psi);进样 口压力:20 ?40Psi 或 30 ?40Psi (例如 35Psi)。
6.权利要求1所述的方法，其中，气相色谱分离条件为:采用SupelcoVOC等效柱(60mX320ymX 1.8um);进样口温度150°C?200°C(例如180°C );柱温箱升温程序:在40°C保持3min，以3°C /min升温至180°C保持Imin ;载气:氦气(例如纯度99.999%);载气流量.1.5mL/min ;分流比2:1?10:1 (例如5:1);分流的气体经过气相色谱分离后进入质谱检测。
7.权利要求1所述的方法，其中，质谱检测条件为:传输线温度230°C，离子源温度210°C，调谐电压330V，溶剂延迟为:0?3min，27.5?52min ;检测模式为全扫描模式(MS-scan)和离子监测模式(SIR)同时进行。
8.权利要求1至7任一项所述的方法，该方法的被测组分为烟用滤棒中的挥发性成分苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙醇。
9.权利要求1至7任一项所述的方法，其中，样品前处理的方法为:称取0.5g?Ig的烟用滤棒，裁切成0.5?1.5cm的小段(例如Icm左右)，置于IOmL或20mL的顶空瓶中，力口入1mL含内标物的基质校正剂，密封，置于顶空进样器进样； 优选地，所述的含内标物的基质校正剂是以氟苯为内标物，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配置成的浓度为 0.02 μ g/ μ L ?0.10 μ g/μ L (例如 0.0259μ g/μ L、0.05 μ g/ μ L 或.0.08 μ g/μ L)的溶液； 优选地，内标法的标准溶液的配置:称取一定量的苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙醇，加入到含有内标的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中定容，并配置成I?5级含12种挥发性成分的混合标准工作溶液。
【文档编号】G01N30/88GK103512994SQ201310476219
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】黄惠贞, 梁晖, 刘秀彩, 张建平, 余玉梅, 林艳, 黄华发, 叶仲力, 张鼎方, 方钲中, 谢卫, 许寒春 申请人:福建中烟工业有限责任公司