用于检测生物柴油样品中常规阳离子的在线前处理离子色谱柱切换系统及其检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于检测生物柴油样品中常规阳离子的在线前处理离子色谱柱切换系统及其检测方法，包括四元梯度泵、阴离子捕获柱、NG1前处理柱、六通阀、十通阀、进样器、定量环、输液泵、收集环、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器、废液瓶。六通阀连接输液泵、收集环、前处理柱NG1、废液瓶、保护柱，所述的保护柱后依次连接分析柱、抑制器、电导检测器、淋洗液发生器和废液瓶。本发明建立的离子色谱阀切换系统中所用到的捕获柱，可以用高浓度的淋洗液再生，能除掉由四元梯度泵泵出来的痕量阳离子，保证检测结果的准确性，应用范围广，除了适用于生物柴油样品中常规阳离子的在线检测，同样还可用于其它含有有机基质样品的在线前处理后检测。
【专利说明】用于检测生物柴油样品中常规阳离子的在线前处理离子色 谱柱切换系统及其检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在线前处理的离子色谱阀切换系统，具体地说，是一种离子色谱 在线检测生物柴油中常规阳离子的方法，可实现对生物柴油中6种常规阳离子的在线检 测。 技术背景
[0002] 生物柴油，指W油料作物如大豆、油菜、棉、踪搁等，野生油料植物和工程微藻等水 生植物油脂W及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过醋交换工艺制成的可代替石化柴油 的再生性柴油燃料。生物柴油作为优质的柴油代用品，属环境友好型绿色燃料。当前我国 的国标中，生物柴油的理化质量指标包含生物柴油密度、酸值、硫含量、水分等。现有的检测 方法是针对各个指标而定的总体检测方法，需要各个测定。操作比较繁琐。而且，由于生物 柴油原料和生产工艺的多变性，W及本身成分较复杂，来源不同的生物柴油其理化特性存 在较大的差异。本实验建立了离子色谱法分别测定生物柴油中常规阳离子的方法，可用来 判断生物柴油的质量，也可作为生物柴油的一项理化质量指标。
[0003] 有文献报道，采用原子吸收光谱法检测生物柴油中的轴和钟W，而镇和巧则采用 电感禪合等离子体发射光谱法检测但W上方法一般需要昂贵的试剂或溶剂，或消费特 种气体，且需要较大的实验空间。采用离子色谱法检测生物柴油中的（Na\r、Mg"、Ca 2+)的 方法W也有报道，但没有对样品进行前处理过程，因此对色谱柱的损害较大。
[0004] 离子色谱是目前分析离子性物质最为有效的方法，其在阳离子检测方面取得了很 大成就，最大的贡献就是对常规6种阳离子（Li\Na\NH4\r、Mg"、Ca2+)的检测。但是，当 样品中含有大量水溶性有机基质时，直接进样会损坏离子色谱柱，减少其使用寿命。基于 此，离子色谱的应用便受到了一定的限制。本发明增加在线前处理系统和收集环建立了一 套离子色谱阀切换系统，除去生物柴油样品中存在的水溶性有机基质，实现了对样品的在 线前处理，同时收集环收集6种常规阳离子，达到检测目的。
[000引参考文献
[0006] 1. Lyra F H, Carneiro MTWD, Brandao G P, et al. Determination of Na,K,Ca and Mg in biodiesel samples by flame atomic absorption spectrometry(F AAS)using microemulsion as sample preparation[J]. Microchemical Journal. 2010, 96 (I) : 180-185.
[0007] 2. BS EN 14538/2006, Fat and oil derivates, Fatty acid methyl esters(FAMES)，Determination of Ca, K, Mg and Na content by optical emission spectral analysiswith inductively coupled plasma(ICP-OES).
[000引 3. Caland L B D, Silveira E L C, Tubino M. Determination of sodium,potassium, calcium and magnesium cations in biodiesel by ion chromatography[J]. Analytica Chimica Acta.2012,718:116-120.
【发明内容】
[0009] 本发明建立了一种可在线前处理生物柴油样品的离子色谱阀切换系统，保护了离 子色谱柱，避免了繁琐费的样品前处理步骤，减少了人力消耗。阀切换过程中，一方面对前 处理柱NGl的再生，和前处理系统的平衡；一方面离子色谱对常规阳离子进行测定，达到高 效时间利用。本发明是通过W下技术方案来实现的：
[0010] 一种用于检测复杂样品中常规阳离子的离子色谱柱切换系统，所述的系统包括四 元梯度粟、阴离子捕获柱、NGl前处理柱、六通阀、十通阀、进样器、定量环、输液粟、收集环、 保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器、废液瓶。十通阀作为六通阀使用，十通阀上接上前处 理柱NG1、阴离子捕获柱、进样器、定量环、废液瓶。六通阀连接输液粟、收集环、前处理柱 NG1、废液瓶、保护柱，所述的保护柱后依次连接分析柱、抑制器、电导检测器、淋洗液发生器 和废液瓶。
[0011] 作为进一步地改进，本发明所述前处理柱，其功能是利用填料表面的功能基团保 留住水溶性有机物，对常规阳离子无保留，达到除去生物柴油中水溶性有机物的效果。
[0012] 作为进一步地改进，本发明所述收集环是2ml的定量环，功能是利用其大容量将 待测离子收集，达到与有机基质分离和待测离子收集的效果。
[0013] 本发明还提供了一种可在线前处理生物柴油样品的离子色谱阀切换的方法，所述 的方法包括基线的采集、样品在线前处理、目标阳离子的收集、收集后离子的色谱分离分析 同时前处理柱的再生四个步骤，具体步骤如下：
[0014] (1)、基线的绘制；淋洗液连续不断的输送至上述离子色谱柱切换系统，使系统达 到平衡状态，电导信号由电导检测器检测并被电脑记录下来绘制出相应的图线；
[0015] (2)、样品的前处理；样品由四元梯度粟粟出的水带入到NGl前处理柱除去生物柴 油样品中的水溶性有机基质，常规阳离子则不被NGl柱保留，到收集环中。
[0016] (3)、目标阳离子的收集；不被前处理柱NGl保留的常规阳离子，则由四元梯度粟 粟出的水带入到收集环中。
[0017] (4)、富集后离子的色谱分离分析同时前处理柱的再生：输液粟输送淋洗液至收集 环，将待测离子依次输送至保护柱、分离柱、抑制器、电导检测器；同时四元梯度粟粟出的己 膳冲洗NGl前处理柱，对前处理柱再生，再用水平衡系统，为下一次进样做准备。
[0018] 本发明的有益效果如下：
[0019] 1.本发明建立的离子色谱阀切换系统中所用到的捕获柱，可W用高浓度的淋洗液 再生，能除掉由四元梯度粟粟出来的痕量阳离子，保证检测结果的准确性。
[0020] 2.应用范围广。本发明除了适用于生物柴油样品中常规阳离子的在线检测，同样 还可用于其它含有有机基质样品的在线前处理后检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明建立的样品在线前处理阀切换系统；
[0022] 图1中，1-输液粟，2-收集环，3-保护柱，4-分析柱，5-抑制器，6-电导检测器， 7-废液瓶，8-四元梯度粟，9-阳离子捕获柱，IO-NGl前处理柱，11-进样器，12-定量环， 13-十通阀，14-六通阀；
[002引 图 2 为六种阳离子（0. Img/L Li+，5mg/L Na+，0. 5mg/L 畑4+，Img/L r，Img/L Mg", Img/L Ca2+)的混合标准溶液的色谱图；
[0024] 图3为生物柴油样品的色谱图。
【具体实施方式】：
[0025] 下面通过具体实施例，结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步详细说明：
[0026] 生物柴油样品的检测
[0027] 图1为本发明建立的在线样品前处理离子色谱阀切换系统的原理图，该系统包括 1-输液粟，2-收集环，3-保护柱，4-分析柱，5-抑制器，6-电导检测器，7-废液瓶，8-四元 梯度粟，9-阳离子捕获柱，IO-NGl前处理柱，11-进样器，12-定量环，13-十通阀，14-六通 阀；。其中十通阀上接上NGl前处理柱10、阳离子捕获柱9、进样器11、定量环12、废液瓶 7。六通阀14连接输液粟1、收集环2、NGl前处理柱10、废液瓶7、保护柱3,所述的保护柱 后依次连接分析柱4、抑制器5、电导检测器6、淋洗液发生器1和废液瓶7。将生物柴油样 品进样到十通阀13,四元梯度粟8将样品带入NGl前处理柱10除掉水溶性有机基质，并将 常规阳离子收集到收集环。切换十通阀13,四元梯度粟8粟出的己膳冲洗NGl前处理柱10， 对前处理柱再生。切换六通阀14,淋洗液发生器1将样品输送到保护柱3、分析柱4、抑制器 5、电导检测器6,最后排入到废液瓶7。
[002引具体步骤如下：
[002引 ?标准溶液的配置读验室原有1000mg/L(Li\Na\NH4\K\Mg"、Ca")的标准储备 液，在4C下保存，用时将标准储备液稀释至所需浓度。
[0030] ?淋洗液条件；取一定量的甲基賴酸，配成20mmol/L甲基賴酸作为淋洗液。淋洗 液使用前超声20min，已达到混合均匀除去气泡的功效。
[0031] ?样品的前处理；将含6种阳离子的标准溶液进样到定量环12,切换十通阀13,输 液粟四元梯度粟8输送水将定量环12中的样品带入到NGl前处理柱10中，除去样品中水 溶性基质，防止干扰样品测定W及污染色谱柱。
[003引?目标阳离子的收集：切换六通阀14,不被NGl前处理柱10保留的常规阳离子，随 着四元梯度粟粟出的水带入到收集环中收集。
[0033] ?收集后阳离子的色谱分析同时前处理柱子的再生；输液粟1输送20mmol/L甲基 賴酸至收集环，将收集环2中待测离子依次输送至保护柱3、分析柱4、抑制器5、电导检测器 6 ;同时四元梯度粟8粟出的己膳冲洗NGl前处理柱10,对前处理柱再生，再用四元梯度粟 8粟出的水平衡系统，为下一次进样做准备。图2为六种阳离子化Img/L Li+, 5mg/L Na+, 0. 5mg/L NH/，lmg/L r，lmg/L Mg"，lmg/LCa")的混合标准溶液的色谱图，表明该方法能够 同时检测6种常规阳离子。将生物柴油样品进样到定量环12中，重复W上步骤。图3为生 物柴油样品的色谱图，表明该方法能对生物柴油中的裡、轴、馈、钟、巧5种离子同时进行测 定。
[0034] 最后，还需要注意的是，W上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不 限于W上实施例子，还可W有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种用于生物柴油样品在线机体消除后常规阳离子检测的离子色谱柱切换系统， 其特征是，所述的系统包括输液泵（1)、收集环（2)、保护柱（3)、分析柱（4)、抑制器（5)、电 导检测器（6)、废液瓶（7)、四元梯度泵（8)、阳离子捕获柱（9)、NG1前处理柱（10)、十通阀 (13)、六通阀（14)，所述的十通阀（13)作为六通阀使用，所述的十通阀（13)上接上阳离子 捕获柱（9)、前处理柱（10)、注射器（11)、定量环（12)、废液瓶（7)，六通阀（14)连接收集环 (2)、前处理柱（10)、输液泵（1)、废液瓶（7)、保护柱（3)，所述的保护柱（3)后依次连接分 析柱（4)、抑制器（5)、电导检测器（6)和废液瓶（7)。
2. 根据权利要求1所述的用于生物柴油样品在线前处理后检测其中常规阳离子的离 子色谱柱切换系统，其特征在于，所述前处理柱用于除去弱极性的水溶性有机物。
3. 根据权利要求1所述的用于生物柴油样品在线前处理常规阳离子检测的离子色谱 柱切换系统，其特征在于，所述的收集环是2ml的定量环，功能是利用其大容量将待测离子 收集，达到与有机基质分离和待测离子收集的效果。
4. 根据权利要求1或2或3所述的用于生物柴油样品在线前处理后检测其中常规阳离 子的离子色谱柱切换系统的检测方法，其特征在于，所述的方法包括基线的采集、样品前处 理、目标阳离子的收集、收集后离子的色谱分析同时前处理柱子的再生四个步骤，具体步骤 如下： (1) 、基线的绘制：输液泵（1)将淋洗液连续不断的输送至上述离子色谱柱切换系统， 使系统达到平衡状态，电导信号由电导检测器（6)检测并被电脑记录下来绘制出相应的图 线. (2) 、样品的前处理：样品由四元梯度泵（8)泵出的水进入到NG1前处理柱（10)除去样 品中的水溶性有机基质，常规阳离子则不被NG1柱保留，流入收集环（2)中； (3) 、目标阳离子的收集：不被NG1前处理柱（10)保留的常规阳离子，随着四元梯度泵 (8)泵出的水带入到收集环（2)中收集； (4) 、收集后离子进入色谱柱进行分析同时前处理柱再生：输液泵（1)输送淋洗液至收 集环（2)，将待测离子依次输送至保护柱（3)、分析柱（4)、抑制器（5)、电导检测器（7);同 时四元梯度泵泵出的乙腈冲洗NG1前处理柱（10)，对前处理柱（10)再生，再用四元梯度泵 (8)泵出的水平衡系统，为下一次进样做准备。
【文档编号】G01N30/88GK104237433SQ201410428841
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2014年8月28日
【发明者】赵训燕, 朱岩 申请人:浙江大学