本发明涉及一种钝化膜膜重的检测方法，特别涉及一种镀锡钢板无铬钝化膜膜重的检测方法，属于冷轧钢板表面化学分析技术领域。
背景技术：
镀锡板（俗称马口铁）是指表面镀有一薄层金属锡的钢板，具有良好的抗腐蚀性能，主要用于食品罐头工业、化工油漆、医药等包装材料。为了提高镀锡板抗腐蚀性能，有效控制表面SnO的生成，镀锡板在生产过程中必须进行钝化处理，传统钝化大都采用六价铬酸盐钝化处理，虽然铬酸盐钝化具有成本低廉，能够提高镀锡产品耐蚀性能，但铬酸盐毒性极高且高致癌性，随着人们的环保意识增强，各国逐步严格限制铬酸盐的使用与排放。镀锡板无铬钝化技术已经取得很大进展，出现很多新型钝化配方和专利技术，如：中国专利公布号CN101358342，名称为，一种光亮镀锡板无铬钝化液以及钝化方法；中国专利公布号CN101358340，名称为，一种镀锡板无铬钝化液以及钝化方法等，其中钛盐钝化耐蚀性能较好，与铬酸盐钝化效果相当，已经进入现场试验中。但到目前，相关无铬钝化检测分析技术报道较少，特别是关于钝化膜膜重检测技术，大大影响无铬钝化技术现场使用与工艺参数控制。
现有技术中，对于镀锡板无铬钝化膜膜重检测方法目前还没有相应的检测方法报道，但发现其他冷轧产品钝化膜膜重检测技术报道，如中国专利公布号 CN103335996A，名称为，一种镀锌板钝化膜膜重的测量方法，公开了一种镀锌板钝化膜膜重检测分析方法，主要是通过辉光光谱仪测定标准样品纯钝化膜中铬含量来绘制辉光曲线，然后与标准样片各处的Cr标准百分含量进行比对，计算出校正因子，再测定待测样板Cr元素的质量百分含量，计算出铬标准含量。该方法主要表现以下两个方面的问题：（1）该方法测定样品面积过小，辉光光谱方法测定样品直径一般在2mm~7mm，折算成面积最大在40mm2左右，很难表示整个板面钝化膜膜重，也存在检测精度低问题；（2）通过测定样品铬含量来计算出试样中钝化膜铬量，基板中铬也通过检测折算到钝化膜中铬量，使得检测数据失真，为现场钝化工艺控制提供错误数据，造成一定经济损失。
该方法不能应用到镀锡板无铬钝化膜膜重测定，首先目前还没有关于镀锡板无铬钝化膜重标准样板，其次镀锡板及钝化膜厚度远远低于镀锌板及钝化膜厚度，无法采用辉光光谱仪测定拟合成辉光曲线。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种镀锡钢板无铬钝化膜膜重的检测方法，主要解决现有镀锡钢板无铬钝化膜膜重无法准确测量的技术问题。
本发明采用的技术方案是：
一种镀锡钢板无铬钝化膜膜重的检测方法，包括以下步骤：
1）裁取表面积为15cm2~30cm2待测镀锡钢板试样，将试样边部用耐酸封闭材料（耐酸涂料、油漆或耐酸胶带作为封闭材料）进行封闭后置于烧杯中，向烧杯中注入体积浓度为1:10~1:12的稀硫酸溶液30~50ml，加热煮沸烧杯中稀硫酸溶液90s~120s，溶解样品表面钝化膜，使得样品钝化膜从试样中脱落进入稀硫酸溶液，从溶液中取出试样，待溶液冷却至15~25℃后将其转移到100ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀后得到待测溶液；
2）用电感耦合等离子发射光谱仪测定待测溶液中钛元素的光谱强度；
3）计算试样无铬钝化膜膜重，试样无铬钝化膜膜重按公式C=(a+b×ITi)×10-3/A计算，式中，C为无铬钝化膜膜重，单位为mg/m2；A为试样测量面积，单位为m2；a为背景等效浓度，单位为ug；b为钛的光谱强度对质量换算，单位为ug/cps；ITi为待测溶液中钛的光谱强度，单位为cps；背景等效浓度a和钛的光谱强度对质量换算b由钛质量与钛的光谱强度关系的工作曲线方程确定，具体为：用吸量管准确分别移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、10.00ml质量浓度为10ug/ml的钛标准溶液于100ml容量瓶中，加入步骤1）中所用的稀硫酸溶液，用水稀释到刻度摇匀，用电感耦合等离子发射光谱仪在波长323.452nm或334.941nm处分别测定钛光谱强度，通过计算机计算出钛质量与钛的光谱强度关系的工作曲线的一元线性回归方程确定a和b值，回归方程中，m为钛质量，单位为ug；a为背景等效浓度，单位为ug；b为钛的光谱强度对质量换算，单位为ug/cps；ITi为钛的光谱强度，单位为cps。
进一步，根据钛元素的化学特性及光谱干扰，步骤2）中电感耦合等离子发射光谱仪在波长323.452nm或334.941nm测定步骤1）中待测溶液中钛光谱强度ITi时效果为佳。
本发明方法基于测定镀锡板无铬钝化膜膜重主要元素为钛元素，所以使用钛元素的含量代表着钝化膜膜重。
本发明通过采用稀硫酸溶解分离镀锡钢板无铬钝化膜，并制备成待测溶液，用电感耦合等离子发射光谱仪测定待测溶液中钛光谱强度，并计算出镀锡板无铬钝化膜膜重，解决现有镀锡钢板无铬钝化膜膜重无法准确测量问题。
本发明可产生如下积极效果：
1.本发明方法实现了镀锡钢板无铬钝化膜膜重准确测定，其检测数据准确度高、操作简便、劳动强度低、可操作性强，检测自动化程度高。
2.本发明方法具有速测、高效、高通量、环保的优点。
具体实施方式
一种镀锡钢板无铬钝化膜膜重的检测方法，包括以下步骤：
1）裁取表面积25cm2待测镀锡钢板试样，将试样边部用耐酸胶带封闭后置于250ml烧杯中，向烧杯中注入40ml体积浓度为1:11稀硫酸溶液（分析纯硫酸与水体积比为1:11），用型号为SC-404、功率2.4KW电热板加热煮沸烧杯中稀硫酸溶液100S，从溶液中取出试样，待溶液冷却至20℃后将其转移到100ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀后得到待测溶液。
2）用美国热电公司产型号为iCAP630电感耦合等离子发射光谱仪在波长334.941nm测定待测溶液中钛光谱强度ITi；
3）计算试样无铬钝化膜膜重，试样无铬钝化膜膜重按公式C=(a+b×ITi)×10-3/A计算，式中，C为镀锡板无铬钝化膜膜重，单位为mg/m2；A为试样测量面积，单位为m2；a为背景等效浓度，单位为ug；b为钛的光谱强度对质量换算，单位为ug/cps；ITii为待测溶液中钛的光谱强度，单位为cps；背景等效浓度a和钛的光谱强度对质量换算b由钛质量与钛的光谱强度关系的工作曲线方程确定，具体为：用吸量管准确分别移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、10.00ml质量浓度为10ug/ml钛标准溶液于100ml容量瓶中，向容量瓶加入40ml体积浓度为1:11稀硫酸溶液（分析纯硫酸与水体积比为1:11），用水稀释到刻度，摇匀溶液，用美国热电公司产型号为iCAP6300电感耦合等离子发射光谱仪在波长334.941nm处测定钛光谱强度，根据钛质量，通过计算机计算出钛质量与钛的光谱强度关系的工作曲线一元线性回归方程m=a+b×ITi确定a和b值，回归方程中，m为测定钛质量，单位为ug；a为背景等效浓度，单位为ug；b为钛的光谱强度对质量换算，单位为ug/cps；ITi为钛的光谱强度，单位为cps。
本发明方法的精密度和准确度通过试样的加标回收实验和精密度实验得到确认。
对试样进行加标回收实验，采用中加入一定量钛标准溶液后，按本发明方法检测，计算加标回收率，试验结果见下表1。
表1 试样加标回收实验
对试样进行精密度实验，对2组镀锡板aaaa无铬钝化膜膜重进行11次精密度实验，分析结果见下表2。
表2 试样精密度实验
上述实验结果表明，本发明方法镀锡板无铬钝化膜膜重含量回收率在98.0~102.7%之间，回收率较高，检测数据统计RSD远小于3%，检测数据精密度好，方法准确可靠，完全满足冷轧镀锡无铬钝化工艺参数控制要求。