掺杂硼的基于金刚石的电化学传感器头的制作方法

发明领域

本发明的一些实施方案涉及基于金刚石的电化学传感器头，制造基于金刚石的电化学传感器头的方法，包含基于金刚石的电化学传感器头的传感器，以及使用这样的传感器的方法。

发明背景

现有技术中已建议提供基于金刚石的传感器用以测量溶液的电化学性能。可用硼掺杂金刚石以形成用作电极的半导体或类金属的导电材料。导电金刚石也是坚硬、惰性并且具有非常宽的电位窗口，这使其成为用作电化学电池的感测电极的非常理想的材料，特别是在会使标准的金属基电化学传感器劣化的恶劣的化学、物理和/或热环境中。

wo2013/135783公开了用于电化学感测应用的优化的掺杂硼的金刚石(bdd)材料，其具有高的硼含量和低的sp2碳含量，其可用以形成掺杂硼的金刚石电极，该掺杂硼的金刚石电极具有宽的溶剂窗口、高度的可逆性和低的电容。在该文献中，据描述在合成期间向金刚石晶格中引入高浓度的硼以便达到期望水平的电导率也导致将大量的sp2碳(也称为非金刚石碳或ndc)被引入金刚石材料。据描述高的sp2碳含量或非金刚石碳导致背景电流，其会干扰目标物类的电化学感测，特别是在极低的目标物类浓度水平下。描述了合成方法和产品材料以提供用于电化学感测应用的优化的掺杂硼的金刚石材料，该掺杂硼的金刚石材料具有高的硼含量和低的sp2碳含量。这样的材料具有宽的溶剂窗口、低的背景电流、高的信号分辨率、低的电容和向外层氧化还原物类的高度可逆性。

虽然这样的材料已经显示对于感测某些目标物类以及测量诸如溶液电导率的参数是优秀的，但该优化的金刚石材料是电化学惰性的并且不能对溶液中的某些目标物类产生信号。在这方面，已知的是可以使掺杂硼的金刚石电极的表面官能化以感测电极附近的处于溶液中的某些物类。例如，可以用金属纳米颗粒使掺杂硼的金刚石电极官能化以感测目标物类例如氧气，如wo2010/029277中所述。也可以使用在其感测表面具有大浓度的非金刚石碳的掺杂硼的金刚石电极来感测目标物类诸如游离氯，使用经优化从而在感测表面基本上没有非金刚石碳的掺杂硼的金刚石材料时所述游离氯不产生信号。参见例如murata等人，“electrochemicaldetectionoffreechlorineathighlyboron-dopeddiamondelectrodes”,journalofelectroanalyticalchemistry,volume612,issue1,2008年1月1日,第29-36页。

因此用诸如金属纳米颗粒或非金刚石碳的物类官能化的掺杂硼的金刚石电极可用于感测利用非官能化的掺杂硼的金刚石电极不能检测和测量的目标物类。然而，本发明人已经注意到与此类官能化的掺杂硼的金刚石电极有关的一些问题：

(1)虽然用诸如金属纳米颗粒的物类使掺杂硼的金刚石电极官能化可允许检测和测量某些目标物类，官能化的表面在使用中不是坚固和稳定的。例如，在测量之间需要清洗电极并且这可能导致官能化材料被去除因而使电极性能劣化。此外，如果施加氧化电位那么这可以引起金属纳米颗粒的溶解，随着时间推移其将导致官能化从电极表面消失。

(2)虽然使掺杂硼的金刚石电极官能化可允许对目标物类产生信号，该信号不能以其它方式利用非官能化的掺杂硼的金刚石电极产生，但是背景信号也可增加因此降低信噪比并且妨碍极低浓度的目标物类的可靠检测。

(3)虽然使掺杂硼的金刚石电极官能化可允许对目标物类产生信号，该信号不能以其它方式利用非官能化的掺杂硼的金刚石电极产生，但是该信号往往是不稳定的并且不但对于个体电极随着时间推移而且从电极到电极均是易变的。

本发明的某些实施方案的目标是解决前述问题的一个或多个。

发明概述

根据本发明的一个方面，提供了一种电化学传感器，其包含：

由掺杂硼的金刚石材料形成的掺杂硼的金刚石电极；

设置在所述掺杂硼的金刚石电极的感测表面上的非金刚石碳位点的阵列；和

结合至所述非金刚石碳位点的电化学活性表面基团，用以产生与目标物类关联的氧化还原峰，当设置包含目标物类的溶液与使用中的感测表面接触时，所述目标物类与结合至非金刚石碳位点的电化学活性表面基团反应；

电控制器，该电控制器配置为跨电位范围扫描所述掺杂硼的金刚石电极以产生所述氧化还原峰；和

处理器，该处理器配置为基于所述氧化还原峰的位置和强度中的一者或两者给出电化学读数。

根据本发明的另一方面，提供了用于前述电化学传感器中的金刚石电化学传感器头。该金刚石电化学传感器头包含：

由掺杂硼的金刚石材料形成的掺杂硼的金刚石电极；

设置在掺杂硼的金刚石电极的感测表面上的非金刚石碳位点的阵列；

结合至非金刚石碳位点的电化学活性表面基团，用以产生与目标物类关联的氧化还原峰，当设置包含目标物类的溶液与使用中的感测表面接触时，所述目标物类与结合至非金刚石碳位点的电化学活性表面基团反应，

其中在掺杂硼的金刚石电极的感测表面提供充足的电化学活性表面基团以便产生与目标物类关联的氧化还原峰而不在掺杂硼的金刚石电极的感测表面提供过多的非金刚石碳，由此实现一个或多个以下特性：

该电化学传感器表现出的溶剂窗口不过窄，该溶剂窗口具有至少1.5ev和至多3.5ev的电位范围(例如，至少1.75ev、2.0ev或2.25ev，和/或至多3.25ev、3.0ev或2.75ev和/或这些下限值和上限值的任意组合)，其中溶剂窗口被定义为具有在±0.4macm^-2之间的电流密度；

该电化学传感器展现的电容不过高，其中该电容位于10μfcm^-2至50μfcm^-2的范围内(例如，至少12μfcm^-2、15μfcm^-2或18μfcm^-2和/或至多40μfcm^-2、30μfcm^-2或25μfcm^-2和/或这些上限值和下限值的任意组合)；

该电化学传感器不产生在与目标物类相关联的氧化还原峰的位置的一个或多个干扰峰(例如感测表面包含足够低量的非金刚石碳，使得在氧化还原峰发生的位置处氧气不被还原)；和

对于与目标物类相关联的氧化还原峰，该电化学传感器展现出至少2.5且优选地至少3、4、5、6、7或8的信号背景比(例如以10ppb、100ppb、1ppm、10ppm、100ppm、0.1％、1％、2％、3％、4％、7％或13％的目标物类在溶液中的浓度)。

本发明基于在掺杂硼的金刚石电极的感测表面处提供受控量的非金刚石碳。提供结合至非金刚石碳位点的电化学活性表面基团，用以产生与目标物类关联的氧化还原峰，当设置包含目标物类的溶液与使用中的感测表面接触时，所述目标物类与结合至非金刚石碳位点的电化学活性表面基团反应。有可能基于氧化还原峰的位置和强度中的一者或两者可靠且精确地以良好的信噪比获取一系列不同类型的电化学读数。已惊奇地发现此类电化学传感器结构将电化学惰性的掺杂硼的金刚石材料的有利特征与具有电化学活性表面基团的更加电化学活性的非金刚石碳有效地结合。这些结构具有电化学特性例如介于掺杂硼的金刚石材料和玻璃碳之间的溶剂窗口和电容参数。这样的结构能够产生氧化还原峰而没有来自诸如溶解氧的物类的过度背景信号和/或干扰峰。

这种电化学传感器技术的一种应用是ph感测(sensing)。在该情形中，提供具有氧化还原峰的电化学活性的表面基团，所述氧化还原峰的电位随ph变化。该电化学传感器配备有处理器，所述处理器经配置以便基于所述电化学活性表面基团的氧化还原峰的位置给出ph读数。例如，已发现可以处理所述掺杂硼的金刚石电极以形成非金刚石碳位点的阵列，用包含基团如醌基的电化学活性羰基化合物将所述碳位点官能化。如果提供充足的醌基，那么可以实现线性ph响应，其可以是跨越至少2至10的ph范围的能斯特或近能斯特(即-0.059+/-0.01的响应梯度)。可以配置这样的ph传感器以提供精确且可重复的ph读数(例如达至少1、0.5或0.1ph单位的ph精确度)。

先前对于非官能化的玻璃碳电极已报道了相似的ph功能性。然而，在玻璃碳上自然发生的醌基的催化活性使得在醌还原发生的电位范围内发生氧还原，因此在使用玻璃碳电极进行测量之前必须将样品彻底脱气(例如至少20分钟)以防止来自溶解氧的干扰。与此相反，掺杂硼的金刚石材料具有低的催化活性，其不会在醌还原发生的电位范围内引起氧还原。此外，已惊奇地发现，如果将低且受控量的非金刚石碳引入催化惰性的掺杂硼的金刚石电极的表面并且进行处理以便在非金刚石碳材料上形成催化活性的表面基团(如醌基)，这样的电极仍然是足够惰性的，以致氧还原不会在发生醌还原的目标区域中发生，同时仍提供线性的ph响应。这种发展提供ph传感器，其能在几秒钟之内产生ph读数而不要求对样品脱气持续例如至少20分钟。此外，还提供了能够用于不可能实现样品脱气的领域中的ph传感器。另外，该新型金刚石基ph传感器相对于标准玻璃ph传感器具有几个优势，所述标准玻璃ph传感器是易碎的，随着时间发生电位漂移，并且其在干扰离子如na+和li+影响ph响应时遭受碱金属误差(alkalierror)(这在例如海水样品中是特别成问题的)。该新型金刚石基ph传感器技术因此具有几个主要优势，包括：

它不依赖溶解氧并且不需要脱气过程；

不受碱金属误差干扰，例如na⁺、li⁺和痕量的cd²⁺、pb²⁺、hg²⁺、ca²⁺、ba²⁺和/或mg²⁺；

其使用与标准ph测量相同的仪器方法，在该情形中，电位轴上的电流峰值电位与相对于参比电极测量的溶液ph成比例；

其对超过至少200℃的温度具有高的稳定性和可重复性；并且

在使用ph产生电极的局部/原位测量中，该技术本身可用作参考。

除上述的ph传感器的应用之外，本发明的官能化金刚石电化学传感器可用于电化学检测和测量各种目标物类(例如clo^-)。例如，非金刚石碳位点的阵列可以产生氧化还原峰，在这里氧化还原峰的强度与溶液中的目标物类的浓度成比例。在该情形中，该电化学传感器可以配备有处理器，所述处理器经配置以便基于氧化还原峰的强度给出感兴趣的目标物类的浓度读数。此外，这样的感测应用受益于与上文关于ph传感器应用所述效果相似的有利技术效果。即，本文中描述的电化学传感器结构有效地将电化学惰性的掺杂硼的金刚石材料与具有电化学活性表面基团的更加电化学活性的非金刚石碳的有利特征结合，从而允许对感兴趣的目标物类产生氧化还原峰，而没有过度的背景信号和/或干扰峰。因此有可能对溶液中的目标物类实现高的信号背景比，使得能够在即使在低浓度下也能够可靠地检测和测量目标物类。杂化sp2/sp3碳传感器结构也使得能够在低浓度下可靠地检测和测量使用非官能化的掺杂硼的金刚石(bdd)电极时不产生信号的目标物类。

如本文中所述的杂化sp2/sp3碳bdd电极结构也受益于将其设置在电绝缘的金刚石支承基质中。已发现如果将杂化sp2/sp3碳bdd电极设置在非金刚石支承基质中，则信号背景比对于某些应用可在使用中变化。这是因为非金刚石支承基质可随时间推移而劣化(例如通过抛光或接触化学侵蚀性流体)，暴露出掺杂硼的金刚石电极的侧面部分并且增加感测表面处暴露的非金刚石碳的量，使得过多的非金刚石碳被暴露，由此增加背景信号和降低信号背景比。可以通过将杂化sp2/sp3碳bdd电极结构嵌入电绝缘的金刚石支承基质来避免这个问题。这样的构造将两种有利特征结从而可靠地检测和测量使用非官能化的掺杂硼的金刚石电极时不产生信号的目标物类：(i)在掺杂硼的金刚石电极的感测表面处的受控/优化浓度的非金刚石碳以便对目标物类提供高的信号背景比；和(ii)将掺杂硼的金刚石电极嵌入电绝缘的金刚石支承基质使得掺杂硼的金刚石电极的侧表面在使用中不变得暴露从而改变暴露的非金刚石碳的量。

能够以两种主要方式在掺杂硼的金刚石电极的感测表面处提供所需的非金刚石碳：(i)在生长期间纳入所述掺杂硼的金刚石材料中的本征非金刚石碳，在这里控制金刚石生长以便在感测表面处实现期望水平的非金刚石碳；或者(ii)通过例如激光图案化对所述掺杂硼的金刚石材料进行合成后表面处理以便在感测表面提供低且受控数量的非金刚石碳。

为实现优化的信号背景比在感测表面处所要求的非金刚石碳的具体量将取决于具体的目标物类和有待检测和测量的浓度范围。通过在感测表面处制造具有一系列不同非金刚石碳浓度的掺杂硼的金刚石材料以及测试这些以确定感兴趣的目标物类的最佳组成，可容易地确定对于特定目标物类的非金刚石碳的所需量。

本发明的上述方面利用电绝缘的金刚石支承基质以确保掺杂硼的金刚石电极的边缘部分在使用中不暴露由此改变暴露的非金刚石碳的量。当然，如果基础的掺杂硼的金刚石电极材料具有极低的非金刚石碳含量，那么该问题得以缓解而不要求电绝缘的金刚石支承基质。这是因为使用这样的基础电极材料的侧边暴露将显著地增加暴露的非金刚石碳的量。即，如果基础的掺杂硼的金刚石电极对于感兴趣的目标物类是惰性的并且将非金刚石碳的图案引入到这样的惰性掺杂硼的金刚石电极的感测表面上，那么不一定需要将这样的电极密封于电绝缘的支承基质中。也就是说，还应该注意如果通过产生非金刚石碳的过程(如激光切割)形成bdd电极，那么这样的过程也可在电极的侧表面上产生非金刚石碳，必须将其去除或者可靠地密封以防止在使用中暴露。

在其上设置非金刚石碳表面图案的掺杂硼的金刚石电极的主体可以包含掺杂硼的金刚石材料，该材料具有在1×10²⁰硼原子cm^-3至7×10²¹硼原子cm^-3范围内(例如，在1×10²⁰硼原子cm^-3至2×10²¹硼原子cm^-3范围内)的硼含量和sp2碳含量(至少在暴露的表面)，所述sp2碳含量足够低以致在材料的拉曼光谱中不表现出非金刚石碳的峰。使用这样的惰性bdd基础电极材料，有可能在催化惰性的sp3碳背景上引入低且受控量的sp2非金刚石碳。

附图简述

为了更好地理解本发明和显示可以如何实施本发明，现在将参考附图仅以举例的方式描述本发明的实施方案。

图1示出四种不同类型的材料的电流密度相对于施加电位的坐标图：可获自elementsixltd的ea等级的聚晶掺硼金刚石材料，其具有极低的非金刚石碳含量；可获自elementsixltd的ep等级的聚晶掺硼金刚石材料，其具有比ea等级更高的非金刚石碳含量；玻璃碳；和铂；

图2示出具有低的非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料在13％naocl中的响应，表明在没有任何官能化的情况下高品质的掺硼金刚石材料不提供信号(虽然接近溶剂窗口边缘可能产生信号，但由于表面是如此电化学惰性的以致于该信号被推出)；

图3示出聚晶掺硼金刚石材料的拉曼光谱，已有意地使该材料生长以包含小量的非金刚石碳；

图4示出低非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料的拉曼光谱，该材料已通过激光图案化处理从而将受控量的非金刚石碳引到该材料的表面上；

图5示出五种不同类型电极对目标物类clo^-的响应：聚晶掺硼金刚石材料，其已被有意地生长从而包含受控量的非金刚石碳；低非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料，该材料已通过激光图案化处理从而将受控量的非金刚石碳引到该材料的表面上；玻璃碳；纳米金刚石，其包含显著量的非金刚石碳；和石墨糊，其包含大量的非金刚石碳—图5说明了对于已有意地生长从而包含受控量的非金刚石碳的聚晶掺硼金刚石电极，信号背景比是5；

图6示出与图5相同的数据并且说明了对于已通过激光图案化处理从而将受控量的非金刚石碳引到材料表面上的低非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料，信号背景比是8.3；

图7示出与图5相同的数据并且说明了对于玻璃碳电极，信号背景比是0.8；

图8示出与图5相同的数据并且说明了对于包含显著量的非金刚石碳的纳米金刚石电极，信号背景比是2；

图9示出与图5相同的数据并且说明了对于包含大量非金刚石碳的石墨糊电极，信号背景比是1.8；

图10示出naocl的物类形成如何随ph变化；

图11(a)示出氧化铝抛光的、氧封端的聚晶掺硼金刚石材料的表面的x射线光电子谱以及由不同表面基团产生的贡献；

图11(b)示出氧化铝抛光的、氧封端的聚晶掺硼金刚石材料的表面的x射线光电子谱，所述材料已通过在0.1mh2so4中于+3v极化60秒而被进一步处理；

图12(a)示出已经氧化铝抛光的掺杂硼的金刚石电极的开路电位测量的数据；

图12(b)示出已经在0.1mh2so4中于+3v极化60秒的掺杂硼的金刚石电极的开路电位测量的数据；

图13示出存在于玻璃碳电极上的各种表面官能团，包括各种类型的含羰基基团；

图14示出在0.1mh2so4中于+3v极化10秒的玻璃碳的开路电位测量结果，以插图显示了ph值相对于开路电位的坐标图；

图15示出引入到玻璃密封的聚晶掺硼金刚石宏电极的激光特征；

图16(a)和16(b)也示出在1mm的聚晶掺硼金刚石电极中的激光图案

图16(c)示出了在掺杂硼的金刚石电极上的干涉量度分析数据，表明约45微米宽和约50微米深的激光处理坑(laseredpit)；

图17(a)和17(b)示出三种不同类型电极的溶剂窗口和电容：激光处理的聚晶掺硼金刚石电极；未激光处理的聚晶掺硼金刚石电极；和玻璃碳电极；

图18(a)示出激光处理并酸洗的电极的ocp响应；

图18(b)示出将电极在0.1mh2so4中于+3v极化10秒之后的ocp响应；

图19说明了醌类的ph敏感的电子转移特性；

图20(a)和20(b)示出在裸玻璃碳电极上于不同ph的溶液中执行方波伏安法的结果，说明了醌还原峰的能斯特ph响应；

图21示出执行x射线光电子谱的结果，以分析在激光图案化之前和之后聚晶掺硼金刚石材料的顶部3nm，表明在激光处理后出现sp2峰；

图22示出激光图案化的掺硼金刚石电极上的c＝o基团的高分辨x-射线光电子谱成像，以3微米的数据点分辨率显示在激光坑中c＝o基团是更普遍的并且由此存在更多醌基的高度可能性；

图23示出与未激光处理的掺硼金刚石材料相对比的激光坑的拉曼光谱分析，表明sp2没有明显的增加，并且由此表明即使在激光图案化的区域中电极主体也保持为sp3金刚石；

图24示出在激光图案化的多晶掺硼金刚石表面上醌还原的方波伏安法的结果，表明了对于酸性ph溶液从能斯特响应的偏离；

图25示出在激光图案化并且阳极极化的聚晶掺硼金刚石表面上醌还原的方波伏安法的结果，表明了跨至少2至10的ph范围的能斯特ph响应；

图26示出具有1mm直径、激光图案化并且在0.1m硫酸中以7ma阳极极化60s的一些聚晶掺硼金刚石宏电极的结果，所有电极显示类似的ph响应从而表明了可重复性；

图27示出在单个电极上于ph2进行二十次重复测量的ph测量值，说明一旦极化，基于金刚石的ph感测电极是稳定的；

图28示出在3、7和11的ph值下玻璃碳电极(图28(a)、28(c)、28(e))和基于金刚石的电极(图28(b)、28(d)、28(f))在溶解铅(pb²⁺)存在时的ph响应，表明与玻璃碳电极相比，基于金刚石的电极在该环境中信噪比和峰稳定性显著提高；

图29示出在3和11的ph值下玻璃碳电极(图29(a)、29(c))和基于金刚石的电极(图29(b)、29(d))在溶解镉(cd²⁺)存在时的ph响应，表明与玻璃碳电极相比，基于金刚石的电极在该环境中信噪比和峰稳定性也改善。

一些实施方案的详述

图1说明了对于电化学分析，为什么高品质、低非金刚石碳含量的金刚石材料比其它材料有利。从电流密度相对外加电位的坐标图可以看出，当与较低等级的掺硼金刚石材料、玻璃碳或金属电极例如铂相比时，这样的材料具有宽广、平坦的溶剂窗口。这提供大的探测窗口、低的背景电流和优异的信号分辨率以及耐腐蚀性和耐污垢性以及在恶劣环境中操作的能力。

然而，这种稳定性和惰性的缺点是缺乏电催化活性，使得电极材料不能检测某些目标物类例如ocl^-。对于在13％naocl中的低非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料，图2中显示缺乏响应说明了这一点，表明在没有任何官能化的情况下高品质的掺硼金刚石材料不提供信号(虽然接近溶剂窗口边缘可能产生信号，但由于表面是如此电化学惰性的以致于该信号被推出)。

已知在金刚石生长期间可以将非金刚石碳纳入金刚石晶格。图3示出聚晶掺硼金刚石材料的拉曼光谱，已有意地使该材料生长以包含小量的非金刚石碳。归因于sp3金刚石晶格、硼掺杂和非金刚石碳的峰是清晰可见的。

还已知可以通过合成后处理例如激光图案化将非金刚石碳引入到金刚石材料的表面上。图4示出低非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料的拉曼光谱，该材料已通过激光图案化处理从而将受控量的非金刚石碳引到该材料的表面上。金刚石迹线显示出大的sp3碳峰，同时上覆的迹线显示出归因于由激光作用引起的表面石墨化的非金刚石碳峰。在这方面，可注意在激光图案化之后的酸洗能够通过去除sp2碳而减小非金刚石碳峰，剩余的非金刚石牢固地结合至金刚石电极。

还已知掺杂硼的金刚石电极能够检测物类例如clo^-，如例如以下文献中所述：murata等人，“electrochemicaldetectionoffreechlorineathighlyboron-dopeddiamondelectrodes”,journalofelectroanalyticalchemistry,第612卷,issue1,2008年1月1日，第29-36页。这里，对于clo^-的信号产生可以归因于掺杂硼的金刚石电极中的非金刚石碳，因为从图2清楚如果将高品质、低非金刚石碳含量的掺硼金刚石材料用于该电极，那么由于缺少催化活性该电极对于这样的目标物类是惰性的。

本发明人已经注意到虽然使用包含显著数量的非金刚石碳的掺杂硼的金刚石电极能够对物类诸如clo^-产生信号，但由于非金刚石碳的存在也产生显著的背景信号，并且这导致对此类目标物类的检测和测量的敏感性降低。令人惊讶地，本发明人已发现如果在掺杂硼的金刚石电极的感测表面处提供极低且受控量的非金刚石碳，那么能够提供充足的非金刚石碳从而对物类例如clo^-产生良好的信号，同时不过度地增加背景。即，对于这样的感测应用(其中目标物类不可被高品质、低非金刚石碳含量的掺硼金刚石材料检测)存在非金刚石碳含量的最佳范围。还已经发现氧化预处理(例如电化学氧化处理)通过在感测表面处的非金刚石碳上提供合适的电化学活性表面基团有助于对这样的非金刚石碳官能化的掺硼金刚石电极获得稳定和可重复的信号。

查看本发明如何工作的一种替代方式是依据在掺杂硼的金刚石电极的溶剂窗口上的非金刚石碳的效果。如图1中所示，掺杂硼的金刚石材料的溶剂窗口的在宽度方面减小以及变得较不平坦，因为非金刚石碳的浓度增加。对于在溶剂窗口的边缘附近具有电化学峰的目标物类，如果在掺杂硼的金刚石材料的感测表面提供过多的非金刚石碳，那么溶剂窗口减小太多并且目标物类的信号丢失在由于水电解的背景信号中。相反地，如果提供太少的非金刚石碳，那么溶剂窗口将足够宽，但对于具有很少或者不具有非金刚石碳的掺硼金刚石材料为惰性的目标物类将没有信号产生。对于比水反应性仅稍大的目标物类(例如clo^-)，在增加掺杂硼的金刚石电极对目标物类的反应性而不过多增加掺杂硼的电极的反应性以致其在相同的电位与水反应从而遮蔽来自目标物类的信号之间存在有待达成的微妙平衡。

为实现优化的信号背景比，在感测表面处所需的非金刚石碳的具体量将取决于要检测和测量的具体目标物类。通过制造在感测表面具有一系列不同浓度的非金刚石碳的掺硼金刚石材料并且测试这些材料以确定感兴趣的目标物类的优化组成，能够对特定目标物类容易地确定非金刚石碳的所需量。例如，可以使用0.1％、1％、2％、3％、4％、7％或13％的目标物类在溶液中的浓度来测量信号背景比和背景电流密度。虽然可以使用目标物类的此类测试溶液来表征如本文中所述的掺杂硼的金刚石电极的官能化，应注意的是如本文中所述的官能化的掺杂硼的金刚石电极能够可靠地检测和测量目标物类下至百万分率乃至十亿分率的浓度水平。因此，在实际应用中，本文中所述的官能化的掺杂硼的金刚石电极可以在10ppb、100ppb、1ppm、10ppm或100ppm的目标物类浓度(其中0和10ppm之间的范围对许多应用是特别感兴趣的)下符合背景信号水平和信号背景比。

图5示出五种不同类型电极对目标物类clo^-的响应：聚晶掺硼金刚石材料，其已被有意地生长从而包含受控量的非金刚石碳；低非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料，该材料已通过激光图案化处理从而将受控量的非金刚石碳引到该材料的表面上；玻璃碳；纳米金刚石，其包含显著量的非金刚石碳；和石墨糊，其包含大量的非金刚石碳。可以按图5中所说明的计算信号背景比并且发现对于已有意地生长从而包含受控量的非金刚石碳的聚晶掺硼金刚石电极，信号背景比是5。还可以注意到可进一步优化聚晶掺硼金刚石材料以便将信号背景比增加至更高值。还应注意到clo^-是很有挑战性的目标物类的实例，对于其难以使用传统的感测系统获得合理的信噪比。

图6示出与图5相同的数据并且说明了对于已通过激光图案化处理从而将受控量的非金刚石碳引到材料表面上的低非金刚石碳含量的聚晶掺硼金刚石材料，信号背景比是8.3。

因此，图5和图6说明能够经由在合成期间引入掺硼金刚石材料中的内在非金刚石碳或者通过合成后处理从而在低非金刚石碳含量的掺硼金刚石材料的感测表面上提供受控量的非金刚石碳来实现高的信号背景比。

相比之下，图7至9显示与图5相同的数据并且说明了对于玻璃碳的电极信号背景比仅为0.8，对于包含显著量的非金刚石碳的纳米金刚石电极为2，以及对于包含大量非金刚石碳的石墨糊电极为1.8。

考虑到上述，显然通过在掺杂硼的金刚石电极的感测表面处控制非金刚石碳含量，有可能提供很大改善的信号背景比并由此实现对目标物类例如clo^-的更高的敏感性。虽然具有显著量的碳的金刚石能够达到2的信号背景比，但通过提供低且受控量的非金刚石碳有可能达到至少2.5且更优选至少3、4、5、6、7或8的信号背景比。此外，虽然对于其它电极材料的背景信号和峰电流密度是大于±10ma/cm²，但是通过提供低且受控量的非金刚石碳有可能达到不大于±10ma/cm²、±8ma/cm²、±6ma/cm²、±4ma/cm²或±3ma/cm²的对于目标物类在峰电流密度时的背景电流密度。

已经关于目标物类clo^-说明了上述的效果。传统上，游离氯检测涉及滴定分析或者紫外分析，这是缓慢的，涉及多个步骤，并且是离线执行的。相比之下，电化学检测能够在线执行并且是廉价、快速和可靠的。原则上，经由以下反应容易地电化学检测游离氯：

ocl^-+h2o+2e^-→cl^-+2oh^-

然而，传统的电极材料是不适合的，因为氧化物与溶液中的游离氯在简单接触时形成氧化物，并且该电极倾向于钝化和污染。此外，自然存在的氧的还原也可以是有问题的。相比之下，本发明的官能化的掺杂硼的金刚石电极并不易受此类问题影响并且已显示如果适当地控制此类电极的非金刚石碳的含量则产生优异的信号/背景响应。

将理解的是虽然已经关于目标物类clo^-说明了上述效应，且特别是利用该物类在-0.5和1.5伏特之间的单峰，也可以将该效应用于其它目标物类，所述其它目标物类是通过非金刚石碳催化但其对于具有很少或者没有非金刚石碳的掺硼金刚石材料是惰性的。

前述发现本身是对电化学感测领域的重要贡献。另外，本发明人还发现如本文中所述的包含低且受控的非金刚石碳含量的掺硼金刚石电极的官能化可随着时间劣化以及从电极到电极是可变的。特别地，对于安装在玻璃或环氧树脂密封传感器构造中的官能化的掺硼金刚石电极已经观察到这些问题。看上去在使用中玻璃或环氧树脂安装材料可在官能化的掺硼金刚石电极的边缘周围劣化，从而在所述官能化的掺硼金刚石电极的边缘周围暴露更多的非金刚石碳。难以将掺硼金刚石电极共面密封在非金刚石支持物中并且反复抛光和/或强腐蚀溶液导致掺硼金刚石电极的更多侧壁暴露。由于实现优化响应需要小的非金刚石碳量，这可能导致从感测表面处的暴露非金刚石碳的最佳量的显著偏离并且导致信号背景比的劣化。因此，本发明人已经认识到：要避免该问题，将官能化的掺硼金刚石电极安装在电绝缘的金刚石支承基质中是有利的。电绝缘的金刚石支承基质不会相对于掺硼金刚石电极材料劣化并由此使暴露的非金刚石碳的数量保持稳定。

在电绝缘的金刚石支承基质中安装掺硼金刚石电极的方法在本领域中是已知的(参见例如wo2005/012894和wo2012/156203)。理想地，安装掺硼金刚石电极以便与电绝缘的金刚石支承基质共平面。已显示非金刚石sp2结合的碳在金刚石中实现催化活性，使得能够检测物类例如过硫酸盐、臭氧、次氯酸和次氯酸盐。现在新的情况是发现：在与金刚石封装组合的掺硼金刚石电极的感测表面处的低且受控的非金刚石碳含量能够提供一种电极构造，该电极构造能够可靠地检测和测量低浓度的此类目标物类。例如，本发明的金刚石传感器头构造可用于检测在范围0至10ppm中的游离氯。此外，已发现这样的官能化掺硼金刚石电极在使用中是稳定的。

可以利用各种制造技术来制造如本文中所述的金刚石电化学传感器头，包括如下的一种或多种：

1.可以通过例如激光图案化在具有高品质掺硼金刚石的支承基质内提供ndc点、带或其它形状的微阵列以便使信号电流最大化。可以控制官能化区域以便使相对于背景反应的分析信号最大化。

2.可以通过如下方式提供富sp2的金刚石的区域：在掺杂硼的金刚石电极内形成锯齿状或沟槽，在上方生长富sp2的金刚石层，和对所述富sp2的金刚石层进行加工以便在掺杂硼的金刚石电极中形成的初始锯齿状或沟槽内留下富sp2的金刚石的孤立区域。

3.可以控制金刚石合成条件、形态和甲烷浓度以实现富sp2的金刚石的区域，所述区域是该等级的金刚石材料所固有的。

4.可以使掺杂硼的金刚石材料内的sp2碳的区域经受暴露于受控的合成后表面加工。

5.可以向基础的掺硼金刚石材料施加合成后石墨化技术例如热处理、激光微加工或热金属处理(例如沉积金属纳米颗粒和随后加热以引起石墨化)。

6.可以施加合成后氧化处理以便去除过量的未结合sp2碳(如果起始材料具有太多的暴露非金刚石碳的话)和/或以便去除仅松弛地结合至金刚石电极的sp2碳使得使得剩余的非金刚石碳是坚固的。

虽然前述方法中的一些利用掺杂硼的金刚石材料，该材料包含一些在合成期间形成的内在非金刚石碳，但某些方法以基础的掺硼金刚石材料开始，该基础的掺硼金刚石材料具有如wo2013/135783中所述的高硼含量和低sp2碳含量材料，因为这使得人们然后能够以可重复的方式引入低且受控量的非金刚石碳并且从金刚石合成过程将所需量的非金刚石碳去耦合(decouple)。因此，在其上设置非金刚石碳表面图案的掺硼金刚石电极的主体可以包含掺杂硼的金刚石材料，该材料具有在范围1×10²⁰硼原子cm^-3至7×10²¹硼原子cm^-3内的硼含量以及充分低的sp2碳含量以便在该材料的拉曼光谱中不表现出非金刚石碳峰。

以具有很少或者没有非金刚石碳含量的惰性掺硼金刚石材料开始的额外优点是：然后能够用非金刚石碳对该材料进行图案化使得除控制非金刚石碳的浓度以外，良好地控制非金刚石碳区域之间的间隔。例如，可以用约等于扩散路径长度的间隔将非金刚石碳的区域间隔开使得非金刚石碳的区域充当微电极阵列。如果基础掺硼金刚石材料不与目标物类相互作用但非金刚石碳的孤立区域确实与目标物类相互作用的话，则这是可能的。在这方面，向惰性掺硼金刚石材料中图案化非金刚石碳的区域相对于较少控制的非金刚石碳分布(例如通过金刚石合成过程所提供的分布)具有优势。

以具有很少或者没有非金刚石碳含量的惰性掺硼金刚石材料开始的另一优点是：使用这样的基础电极材料的侧边缘暴露将不显著增加暴露的非金刚石碳的量(除非由于激光切割而涂覆以sp2碳)。即，如果所述基础掺硼金刚石电极对于感兴趣的目标物类是惰性的并且向这样的惰性掺硼金刚石电极的感测表面上引入非金刚石碳的图案，那么不必需要将这样的电极密封在电绝缘的支承基质中。因此，可以提供一种不必需要金刚石支承基质的金刚石电化学传感器头。这样的金刚石电化学传感器头包含：

掺杂硼的金刚石电极，其是由对溶液中的目标物类为电化学惰性的掺杂硼的金刚石材料形成；和

设置在所述掺杂硼的金刚石电极的感测表面上的非金刚石碳位点的阵列，其中在掺杂硼的金刚石电极的感测表面上的非金刚石碳位点的尺寸和分布使得金刚石电化学传感器头提供以下的一个或两个：

至少2.5、3、4、5、6、7或8的在溶液中的目标物类的电流密度的信号背景比；和

不超过±10ma/cm²、±8ma/cm²、±6ma/cm²、±4ma/cm²或±3ma/cm²的目标物类的峰值电流密度时的背景电流密度。

例如，在其上设置非金刚石碳表面图案的掺杂硼的金刚石电极的主体可以包含掺杂硼的金刚石材料，其具有在范围1×10²⁰硼原子cm^-3至7×10²¹硼原子cm^-3的硼含量和sp2碳含量(至少在暴露表面)，所述sp2碳含量是充分低的以致在材料的拉曼光谱中不表现出非金刚石碳峰。除提供抛光的主感测表面之外，可以抛光这样的掺硼金刚石材料的边缘。设置在这样的基础电极材料的感测表面上的非金刚石碳位点的阵列可以包含多个孤立的非金刚石碳位点，每个的尺寸在范围10nm至100微米内。

如本文中所述的金刚石电化学传感器头也可以包含一个或多个另外的掺杂硼的金刚石电极。例如，金刚石电化学传感器头可以包含一个或多个另外的掺杂硼的金刚石电极，所述一个或多个另外的掺杂硼的金刚石电极包含的非金刚石碳少于用非金刚石碳官能化的掺杂硼的金刚石电极。非官能化的电极可用于产生要通过官能化的电极感测的目标物类和/或用于改变局部环境的ph以优化要感测的目标物类的浓度。例如，图10示出naocl的物类形成如何随ph而变化并且表明在高ph时产生clo^-。因此，对于clo^-感测，将ph增加到大于10是有利的，因为clo^-形式是电化学活性的。在这方面，可以用辅助的非官能化电极(例如在官能化的盘状电极周围的环状电极)来改变官能化的感测电极上方的ph。

该传感器技术可用于各种应用中以及用于各种感兴趣的目标物类。例如，可以将如本文所述的金刚石传感器技术用作卫生给药系统的一部分以便在压载水处理系统中将氯浓度维持在例如1+/-0.5ppm的紧凑范围中。此外，该传感器技术可用于ph感测，如在发明概述章节中所指出的以及在下文更详细地所讨论的。

ph对化学环境的研究是重要的并且因此在许多行业包括医药、废物管理、水和环境监测中是普遍的。最普遍的ph传感器是玻璃ph传感器，其具有从-1至12的ph范围。玻璃ph传感器具有若干有利的特征，包括对高的质子敏感性、大的可分析ph范围、快速响应时间和容易商业购得。然而，玻璃ph传感器的确具有一些劣势，包括易碎、随时间的电位漂移、和碱金属误差，其中干扰离子例如na+和li+影响ph响应(其在例如海水中是特别成问题的)。

本发明人已研究了掺杂硼的金刚石电极是否能用作ph传感器。特别地，本发明人已确认在氧封端的掺杂硼的金刚石的表面上存在羰基化合物(carbonyls)是将掺杂硼的金刚石用作ph传感器的可能方式，因为羰基化合物(例如醌类)能与氢离子互相作用并且显示ph相关的氧化还原响应。在这方面，图11(a)示出氧化铝抛光的、氧封端的聚晶掺硼金刚石材料的表面的x射线光电子谱以及由不同表面基团产生的贡献。图11(b)示出氧化铝抛光的、氧封端的聚晶掺硼金刚石材料的表面的x射线光电子谱，所述材料已通过在0.1mh2so4中于+3v极化60秒而被进一步处理。在图11(a)和11(b)中显示的两个光谱都是在具有50微米光斑尺寸的1mm聚晶掺硼金刚石电极上的c1sxps光谱。所述光谱显示阳极偏振增加了羰基的数量。

通过在不同的ph缓冲剂中进行开路电位测量将掺杂硼的金刚石电极作为潜在的ph传感器进行测试。研究不同类型的掺杂硼的金刚石电极以及研究各种极化时间。然而，没有观察到明显的ph敏感性并且即使利用阳极处理的掺硼金刚石，数据也不是可重复的。在这方面，图12(a)和12(b)示出已经氧化铝抛光(图12(a))和已经在0.1mh2so4中于+3v极化60秒(图12(b))的掺杂硼的金刚石电极的开路电位测量的数据。由此，已断定这种使用掺杂硼的金刚石电极进行ph感测的开路测量方法不是可行的途径，至少使用这些类型的掺杂硼的金刚石材料是不可行的。

与掺杂硼的金刚石材料形成对照，文献建议可将玻璃碳电极形式的非金刚石碳用作ph传感器。在这方面，各种表面官能团存在于玻璃碳电极上，包括含如图13中所示基团的各种类型的羰基(参见例如lu,m.,compton,g.r.,analyst,2014,139,2397和lu,m.,compton,g.r.,analyst,2014,139,4599-4605)。图14示出在0.1mh2so4中于+3v极化10秒的玻璃碳的ocp，以插图显示了ph值相对于ocp的坐标图。在这方面，能斯特理论方程指出在298k，1个ph单位的改变＝59mv。对于玻璃碳，梯度为58mv，这表明了能斯特响应。

因为可将玻璃碳形式的非金刚石碳用作ph传感器，本发明人研究了将sp²碳引入掺杂硼的金刚石电极中在感测ph中将具有什么效果。在这方面，已经研究了将激光烧蚀作为使有意的sp²碳引入掺硼金刚石电极的手段以便测量ph。图15示出引入到玻璃密封的聚晶掺硼金刚石宏电极的激光特征。图16(a)和16(b)也示出在1mm的聚晶掺硼金刚石电极中的激光图案。形成激光特征的六边形阵列随后是在激光图案化后进行酸洗和超声处理以便从金刚石材料的表面去除任何松弛的sp²碳。热酸处理也可起到活化非金刚石碳表面以及去除松弛的sp²碳的作用。图16(c)示出收集的干涉量度分析数据，显示了约45微米宽和约50微米深的坑。

然后测试激光图案化的聚晶掺硼金刚石电极相对于未改性的聚晶掺硼金刚石和玻璃碳的电化学。图17(a)和17(b)示出三种不同类型电极的溶剂窗口和电容(指定溶剂窗口范围在±0.4macm^-2之间)。可以看出激光图案化的掺硼金刚石电极具有介于裸掺硼金刚石材料和玻璃碳之间的溶剂窗口和电容响应。可以看出激光图案化的聚晶掺硼金刚石表现出与玻璃碳相关的较高催化活性的益处，以及归因于掺硼金刚石的有利的较低背景电流。

然后研究激光图案化的掺硼金刚石电极的开路电位。图18(a)示出激光烧蚀并酸洗的电极的ocp响应，而图18(b)示出将电极在0.1mh2so4中于+3v极化10秒之后的ocp响应。当与裸的掺硼金刚石材料相比时获得更加线性的响应。然而，问题依然存在，因为ocp响应耗费长时间达到稳定并且虽然极化的确导致改善(如图18(b)的插图中所示，ocp相对ph仅实现43mv的梯度)但电极仍未实现能斯特响应。已推测电极表面上的c＝o基团可能不足以实现期望的能斯特响应。

鉴于使用具有掺硼金刚石电极的开路电位途径未实现测量ph的令人满意的方法(即使当将其激光图案化以引入sp2碳时)，已考虑ph检测的其它电化学方法。在这方面，如前面所指出的，醌类存在于sp²表面上，其电子传输特性取决于[h⁺]，如图19中所说明的。已显示在玻璃碳电极表面上的醌还原电位取决于ph并且该情形用以测量ph。图20(a)和20(b)示出在裸玻璃碳电极上于不同ph的溶液中执行方波伏安法的结果，说明了醌还原峰的能斯特ph响应(59mv)。本发明人因此已经考虑了如果可向掺杂硼的金刚石电极施加类似的官能化那么这可提供至基于金刚石的ph传感器的途径。

按照上述，执行了x-射线光电子能谱以便分析在沿着前述路线的激光图案化之前和之后聚晶掺硼金刚石材料的顶部3nm。图21显示了结果，表明在激光图案化之后出现sp2峰。具有3微米的数据点分辨率的在激光图案化的掺硼金刚石电极上的c＝o基团的高分辨率xps成像显示，在激光坑中c＝o基团是更普遍的并且因此存在更多醌基的高度可能性(参见图22)。然而，与未改性的掺硼金刚石材料相比，激光坑的拉曼光谱分析表明sp2没有明显的增加(g峰)，如图23中所示。这是可以被理解的，因为拉曼是具有几百纳米的穿透深度的主体测量并且表明即使凹坑已被激光烧蚀从而含有无定形碳，电极的主体仍然是sp3金刚石。这也说明为什么激光处理的掺硼金刚石具有介于玻璃碳和裸掺硼金刚石之间的电化学特性。

然后研究在聚晶掺硼金刚石表面上的醌还原。图24示出在聚晶掺硼金刚石表面上的醌还原的方波伏安法的结果。结果表明虽然观察到在碱性ph下的能斯特ph响应，但是对于酸性ph溶液存在从能斯特响应的偏离。这意味着在用于ph感测的官能化的掺硼金刚石表面上存在不充足的醌类化合物。然后将激光图案化的聚晶掺硼金刚石电极在7ma下(约+3v)阳极极化60秒。然后再次测量在不同ph下的醌还原测量值。图25(a)和25(b)中说明了在酸处理并阳极极化的聚晶掺硼金刚石表面上的醌还原的方波伏安法的结果。跨至少2至10的ph范围观察到能斯特ph响应(约59mv)。

已经通过制备具有1mm直径的若干聚晶掺硼金刚石宏电极、激光图案化所述电极以及在0.1m硫酸中于7ma极化所述电极60秒来测试上述结果的可重复性。然后对所有的电极进行ph测量并且结果示于图26中。从图26可以看出，所有电极显示类似的ph响应，这表明良好的可重复性。

如前所述，本发明的基于金刚石的ph传感器方法有效地将玻璃碳电极在反应性方面的有利性能与金刚石电极在惰性方面的有利性能结合，从而实现了对于进行ph测量具有足够活性但活性不会过大以致在ph测量中的干扰成问题的电极。例如，在两篇compton论文(lu,m.,compton,g.r.,analyst,2014,139,2397和lu,m.,compton,g.r.,analyst,2014,139,4599-4605)中，为了使用玻璃碳进行精确的测量，要求对溶液进行脱气至少20分钟。对于本文中所述的基于金刚石的电极，由于它们较低的催化活性，在感兴趣的区域内(醌还原发生的地方)氧还原不是期望的。此外，一旦被极化，本文所述的基于金刚石的ph感测电极具有稳定的响应。例如，图27示出对于二十次重复测量在ph为2时的ph测量值，说明即使对于具有比较高ph读数更小峰的ph值，响应也是稳定的。

按照上述，已经研究了氧化还原活性金属干扰的可能性并将其与玻璃碳电极进行比较。图28示出在3、7和11的ph值下玻璃碳电极(图28(a)、28(c)、28(e))和依照本发明制造的基于金刚石的电极(图28(b)、28(d)、28(f))在溶解铅(pb²⁺)存在时的ph响应。由这些结果可以看出：与玻璃碳电极相比，基于金刚石的电极在该环境中信噪比和峰稳定性显著提高。

图29示出在3和11的ph值下玻璃碳电极(图29(a)、29(c))和依照本发明制造的基于金刚石的电极(图29(b)、29(d))在溶解镉(cd²⁺)存在时的ph响应。从结果可以看出，与玻璃碳电极相比，基于金刚石的电极在该环境中信噪比和峰稳定性也改善。

鉴于上述，已断定通过在掺杂硼的金刚石电极的感测表面提供受控量的sp2碳(例如通过受控的金刚石生长或者通过合成后加工如通过激光图案化)，有可能增加掺硼金刚石电极的催化活性同时保持(至少在一定程度上)基础掺硼金刚石材料的惰性。这可用于感测如下的目标物类(例如氯)：使用具有低sp2碳含量的掺硼金刚石材料不可检测该目标物类并且只要在感测表面不提供过多sp2碳那么就能维持低的背景信号。另外，通过处理这样的金刚石电极(例如通过阳极极化该电极)以提供特殊类型的表面封端，并且特别提供含羰基的基团例如醌，有可能提供进一步的感测能力例如ph感测。在该情形中，可以校准传感器以给出基于含羰基的表面物类的氧化还原峰的电位的ph读数，该ph读数根据其中放置该金刚石电极的溶液的ph以可重复的方式偏移。

虽然已经参考实施方案具体地显示和描述了本发明，但本领域的技术人员将理解的是：在不背离如所附权利要求书所限定的本发明范围的情况下，可以在形式和细节方面进行各种改变。